膠體電學(xué)性質(zhì)

1、關(guān)于膠體的電學(xué)性質(zhì)第一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1 電泳 在外加電場作用下，分散相膠粒相對于靜止介質(zhì)作定向移動的電動現(xiàn)象。在電子顯微鏡下，恰像小蝌蚪在水中游動的景象。2 電滲 在外加電場作用下，分散介質(zhì)相對于靜止的帶電固體表面做定向移動的現(xiàn)象。固體可以是毛細管或多孔性濾板。3 流動電勢 在外力作用下，流體流過毛細管或多孔塞時，兩端產(chǎn)生的電勢差。4 沉降電勢 在外力作用下，帶電膠粒作相對于相對于液相的運動時，兩端產(chǎn)生電勢差 。第二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 膠體表面電荷的來源電動現(xiàn)象表明膠粒在液體中是帶電的。電荷來源大致有：1、 電離作用 有些膠粒帶有可電離的

2、基團，則在分散介質(zhì)中電離而帶電。如 丙烯酸酯乳液粒子帶負電：陰離子水分散聚丙烯酰胺膠粒帶負電：陽離子淀粉膠粒帶正電：第三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2 、 離子吸附作用膠?？赏ㄟ^對介質(zhì)中陰、陽離子的不等量吸附而帶電。如：金屬氫氧化物通過吸附H+或OH-而帶正電荷或負電荷。判斷優(yōu)先吸附離子的規(guī)律有兩個： （a）水化能力弱的離子易被優(yōu)先吸附。水化能力強的留在溶液中，通常陽離子的水化能力比陰離子強，所以膠粒帶負電的可能性比較大。（b）Fajans規(guī)則：即能與膠粒組成離子形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。如AgNO3與KI溶液反應(yīng)制備AgI膠體。當AgNO3過量,膠粒將優(yōu)先吸附Ag+帶正電；

3、當KI過量，則優(yōu)先吸附I-而帶負電。第四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月“電勢決定離子”：被吸附離子是膠粒表面電荷的來源，其溶液中的濃度 直接影響膠粒的表面電勢。零電荷點（PZC）：當膠粒表面凈電荷為零時，電勢決定離子的濃度。 3、 離子的溶解作用 離子型膠粒含有兩種電荷相反的離子，如果這兩種離子的溶解是不等量的，則膠粒表面上也可以帶上電荷。例：若直接將AgI分散于蒸餾水中時，膠粒表面將帶負電，水化能力較大的Ag+易溶解，而I-易滯留于膠粒表面。第五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4、 晶格取代例：（1）粘土由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格組成。 晶格中的Al3+、Si4+往

4、往有一部分被低價的Mg2+或Ca2+取代（同晶置換），使粘土晶格帶負電。為保持體系的穩(wěn)定（電中性），粘土膠粒表面吸附一些正離子。例：（2）分子篩骨架的基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體，相當于Al3+取代了Si中的Si4+，所以分子篩在水性體系中也帶負電。第六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5、 摩擦帶電在非水介質(zhì)中（或非極性介質(zhì)），膠粒的電荷來源于分散相（膠粒）與分散介質(zhì)的運動摩擦。第七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、雙電層理論反離子概念： 膠粒表面帶電時，由于整個分散體系是電中性的，為了維持體系的電中性，在分散介質(zhì)中必然存在與膠粒表面電荷數(shù)量相等而符號相反的離子。同離

5、子概念： 與固體表面帶電符號相同的離子。反離子兩種運動趨勢： (1)靜電吸附作用，向膠粒表面靠近； (2)熱擴散作用，使反離子向液相本體擴散均勻分布。兩種趨勢的作用結(jié)果： 達成平衡分布。越靠近膠粒表面的反離子濃度高，越遠離界面的濃度低，直到某一距離處反離子與膠粒的同號離子濃度相等。 第八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月雙電層的Stern模型 雙電層： 膠粒表面的電荷與周圍介質(zhì)中的反離子電荷就構(gòu)成雙電層。表面電勢：帶電粒子表面與液體內(nèi)部的電勢差稱為粒子的表面電勢0關(guān)于雙電層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即電荷與電勢的分布有多種模型如：1879年，Helmholtz模型;19101913年，Gouy-Ch

6、apman模型;1924年，Stern模型。第九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月Stern層：在膠體表面因靜電引力和van der Waals引力而吸附的一層反離子，緊貼在膠體表面形成一個緊密固定的吸附層。Stern層的厚度有反離子的大小而定。Stern面：吸附反離子的中心構(gòu)成的面。Stern電勢：Stern平面與液體內(nèi)部的電勢差為Stern電勢 。在Stern層內(nèi)，電勢由膠體表面電勢 0直線下降到 。擴散層:Stern層以外,反離子成擴散態(tài)分布，擴散層中的電勢呈曲線下降。第十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月擴散層中的電荷與電勢分布采用Gouy-Chapman的處理方法。假

7、設(shè)不存在Stern層，擴散層從固體表面開始?；瑒用妫?在膠粒的固體表面中有一定數(shù)量的溶劑分子與它緊密結(jié)合；在電動現(xiàn)象中，這些溶劑分子及其內(nèi)部的反離子與粒子將作為一個緊密的整體運動，由此固-液兩相產(chǎn)生相對運動時存在一個界面，稱為“滑動面”。滑動面確切位置不詳，但一般認為它在Stern層之外，并深入到擴散層中。電動電勢：滑動面上的電勢稱為電動電勢 或Zeta電勢第十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月Gouy-Chapman模型假設(shè): (1)膠粒平面是無限大平面，表面電荷分布均勻; (2)擴散層中的反離子為點電荷，服從Boltzmann分布; (3)溶劑的介電常數(shù)到處相同。為了方便，假設(shè)溶

8、液中只有一種對稱型電解質(zhì)，正、負離子價數(shù)相同Z.（1）電荷分布根據(jù)Boltzmann分布規(guī)律，距表面x且電勢為處的正負離子濃度分別為：n+=n0exp（-ze /kT) (1.42)n-=n0exp（+ze /kT)n+:距表面x處單位體積中正離子的數(shù)；n0為體相離子濃度；k為Boltmann常數(shù)；e為一個電子的電量。第十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月擴散層中的離子分布：任一點的體積電荷密度為：=ze(n+-n-)=-2n0ze sinh(ze /kT) (1.43) 第十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）電勢分布： 可用Poisson方程描述：2 =-/ （1.

9、44）式中：Laplace 算符，：任一點的體積電荷密度；-介質(zhì)的介電常數(shù)對于平板粒子：d2 /dx2=- / (1.45)帶入公式（1.43）得d2 /dx2=-2n0ze sinh(ze /kT) / （1.46）-Piosson-Boltzmann 方程第十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月若 0很低， ze 0/kT1時， sinh(ze /kT) ze /kT，則（1.46）變?yōu)閐2 /dx2=k2 （1.47）k=（2n0z2e2/kT)1/2 (1.48)(1.47)的解為： = 0e-kx （1.49）說明擴散層中的電勢隨離表面的距離呈指數(shù)下降。下降的快慢由 k的大小

10、決定。k越大，下降越快。k是一個很重要的參數(shù)，其倒數(shù)具有長度的單位。膠粒表面電荷密度s= 0第十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月若把雙電層等效于平板電容器，則-1相當于平板電容器的板距，所以-1稱為雙電層的厚度。 (cm) (1.51) 式中，-介質(zhì)的介電常數(shù)；k-Boltzman常數(shù)；T-絕對溫度,K;NA-Avogadro常數(shù);c-電解質(zhì)濃度,mol/L;z-離子價數(shù),e-一個電子的電量第十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月可以想象： 如果將雙電層視為彈性體，則K-1增加，彈性體之間排斥力增大，膠粒不易聚集。反之，則膠粒易于聚集。 當電解質(zhì)濃度或離子價數(shù)增加時， K-

11、1減小，雙電層變薄，隨x下降變快，電勢下降；所以電解質(zhì)濃度增加或反離子價數(shù)增加，電位下降，帶電分散體系靜電穩(wěn)定性下降。 在極稀的電解質(zhì)溶液中，c降低， K-1增加，雙電層厚度增加，電位升高。T，雙電層變薄，電位下降。例：（1）真溶液膠體結(jié)晶體 (需T) （2）有時需要破壞膠體，如鹵水（MgCl2）點豆腐第十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、電動電勢測定1 電動電勢的測定方法（1）電泳、（2）電滲、（3）流動電勢第十八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)電泳法主要有U型管法和微電泳法 U型管法：物化實驗，濃度可高一些; 微電泳法：低濃度下，如ZetaSizer 3000

12、電位粒度儀 電泳法原理：在一定電場強度E下，測定膠粒的移動速度v。我們把單位電場強度下的電泳速度稱為電泳淌度u u =/E (1.57)半徑為a的不導(dǎo)電的球形膠粒，u與的關(guān)系為: u =C/ (1.58) 介質(zhì)粘度；介電常數(shù);C-常數(shù)，與粒子大小和形狀有關(guān)第十九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月當a100時，膠粒看作平板，C=1，那么 u =/ Smoluckowski方程 （1.60）當0.1aNa+K+NH+4Rb+Cs+ Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ SCN-I-Br-Cl-F-Ac-1/2 SO42+Schulze-Hardy規(guī)則只適用于惰性電解質(zhì)。第二十九張，PPT共五十

13、二頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 同號離子的影響一些同號離子，對溶膠有穩(wěn)定作用，特別是高價離子或有機離子，在膠粒表面特性吸附后，可降低反離子的聚沉作用，即對溶膠有穩(wěn)定作用。 例：As2S2負電溶膠，電解質(zhì)KCl的聚沉值是49.5，甲酸鉀85，乙酸鉀為110，檸檬酸鉀是240 再例：陽離子PAM膠體可抗Ca2+、Mg2+離子，硬度高的水無法破壞陽離子PAM穩(wěn)定性 第三十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月在一些特殊情況下，會出現(xiàn)這種現(xiàn)象： 少量的電解質(zhì)使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度升高使沉淀又重新分散成溶膠；濃度再高時，又使溶膠聚沉，這種現(xiàn)象稱為不規(guī)則聚沉。 多發(fā)生在聚沉劑含有高價反離子或有機反離

14、子的情況下。（3） 不規(guī)則聚沉第三十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月如圖所示：當電位絕對值低于臨界值（一般30mV左右），溶膠聚沉，高于此值，體系穩(wěn)定。解釋：電解質(zhì)濃度超過聚沉值時溶膠聚沉，電位降至零附近。電解質(zhì)濃度繼續(xù)增大時，膠粒質(zhì)點會吸附過量的高價或大離子而重新帶電，溶膠重新又穩(wěn)定，但此時所帶電荷與原來相反。再加入電解質(zhì)，由于與新質(zhì)點持相反電荷的離子作用，溶膠又聚沉。第三十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（4） 溶膠的相互聚沉當兩種電性相反的溶膠混合時可發(fā)生相互聚沉作用。聚沉的程度與兩種膠體的性質(zhì)和比例有關(guān)，在等電點附近聚沉最完全，比例相差很大時，部分聚沉或不發(fā)生聚

15、沉。相互聚沉的原因可能有兩種：一是異性電荷相互中和；二是兩種膠體的穩(wěn)定劑相互作用形成沉淀，從而破壞體系的穩(wěn)定性，因此溶膠聚沉。第三十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（5） Burton-Bishop規(guī)則溶膠的濃度影響著電解質(zhì)的聚沉值。溶膠稀釋時，一價反離子電解質(zhì)的聚沉值增加 二價反離子電解質(zhì)的聚沉值不變 三價反離子電解質(zhì)的聚沉值降低這個規(guī)律稱為Burton-Bishop規(guī)則第三十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 DLVO理論 膠體粒子之間存在著Van der Waals吸引作用，同時它們在相互靠近時又存在雙電層之間的排斥作用，膠體的穩(wěn)定性就取決于這種吸引與排斥作用的

16、相對大小。二十世紀四十年代，前蘇聯(lián)學(xué)者Derjaguin、Landau與荷蘭學(xué)者Verwey、 Overbeek分別獨立的提出了關(guān)于各種形狀膠粒之間的吸引能與雙電子層排斥能的計算方法，并據(jù)此對溶膠的穩(wěn)定性進行了定量處理。這就是DLVO理論，它所涉及的是膠體穩(wěn)定性問題。第三十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1 膠粒間的Van der Waals引力勢能 分子間的Van der Waals引力包括： （a） Debye引力（誘導(dǎo)力）：永久偶極子與誘導(dǎo)偶極子間的相互作用 （ b） Keesom引力（偶極力）：兩個永久偶極子之間的相互作用 （c） London引力（色散力）：兩個誘導(dǎo)偶極子

17、之間的相互作用這三種引力的總和之大小與分子間的距離的六次方成反比。除了少數(shù)的極性分子之外，對于大多數(shù)分子，色散力占支配地位。第三十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月雙電子層的斥力勢能 前面講過，在帶電膠粒的周圍可形成雙電子層。 兩個等同球形粒子的Van der Waals引力勢能： VA=-Aa/12H (1.65) a-球形半徑, H-兩球距離,A-Hamaker常數(shù) Hamaker常數(shù)A與粒子性質(zhì)有關(guān)，一般在10-1910-20J之間 第三十七張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月當兩個顆粒的雙電層發(fā)生重疊時，擴散層中的反離子濃度增大，破壞了反離子的平衡分布，引起雙電層之間的

18、相互排斥作用，即所謂膠粒之間的靜電排斥作用，這種靜電斥力的大小與粒子形狀有關(guān)。 兩等同球形粒子間的斥力勢能： (1.70) -1-雙電子層厚度,a-球半徑,H-兩球距離 k-Boltzmann常數(shù)，n0-體相離子濃度 (1.69)第三十八張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3 膠粒間的總相互作用勢能V是引力勢能VA和斥力勢能VR之和 V=VA+VR當粒子間距很大時，V為零；當粒子靠近時，VA起先作用，V為負值；隨距離縮短，VR 逐漸大于VA，此時V為正值，形成第二極小值；但靠近到一定距離后，VA又大于VR。當膠粒相距很近時，電子云相互作用產(chǎn)生Born斥力，V急劇上升，形成第一極小值。勢壘

19、的大小是膠體穩(wěn)定的關(guān)鍵點，一般勢壘15KT時，穩(wěn)定。（熱運動無法克服這一勢壘）當粒子落入第一極小值時，聚沉，沉淀密實；當粒子落入第二極小值時，沉淀結(jié)構(gòu)疏松，外界條件稍有變化，即破壞結(jié)構(gòu)，稱: 觸變形，剪切稀釋性。第三十九張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月勢能曲線圖：第四十張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4 臨界聚沉濃度 將勢壘值變?yōu)榱愕碾娊赓|(zhì)濃度稱為臨界聚沉濃度 (根據(jù)DLVO理論推出)z-離子價數(shù)Schulze-Hardy經(jīng)驗規(guī)則與DLVO理論相符第四十一張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.3 高分子的穩(wěn)定和絮凝作用1.4.3.1 空間穩(wěn)定作用 帶有高分子吸附

20、層的膠粒相互接近時，吸附層重疊會產(chǎn)生一種新的（斥力）排斥作用，這種斥力勢能可以阻止膠粒的聚集，從而使膠體體系穩(wěn)定，這種穩(wěn)定作用稱為空間穩(wěn)定作用，產(chǎn)生的膠粒間的總相互作用勢能V=VA+VR+VS第四十二張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附高分子對分散體系穩(wěn)定作用示意圖第四十三張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1 空間穩(wěn)定作用機理（兩個） （1）體積限制效應(yīng) 兩粒子的高分子吸附層相互接觸時被壓縮，壓縮后高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能增加，從而產(chǎn)生斥力勢能。（2）滲透壓效應(yīng) 當兩高分子吸附層重疊時可以相互穿透。重疊區(qū)高分子濃度增高，當溶劑為良溶劑時，因

21、有滲透壓而產(chǎn)生斥力勢能。當溶劑為不良溶劑時，可產(chǎn)生引力勢能。第四十四張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2 影響空間穩(wěn)定作用的因素（1）高分子結(jié)構(gòu) 嵌段共聚物，接枝共聚物（2）高分子的分子量和濃度（3）溶劑第四十五張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.3.2 絮凝作用（高分子的）定義：在溶液中加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這種作用稱為絮凝作用。分類：無機：PAC (聚鋁)、 PFS 有機：PAM絮凝作用的機理： a 橋聯(lián)作用：高分子、吸附，表面橋聯(lián) b 電中和作用例：廢水（負電荷），PH=9 (1) 鋁鹽、鐵鹽，F(xiàn)e(OH)3,Al(OH)4-分單核和多核吸附 (2) CPAM+(或與PAC配合使用)第四十六張，PPT共五十二頁，創(chuàng)作于2022年6月影響絮凝作用的幾個因素：分子結(jié)構(gòu)、分子量、帶電量、電荷分布均勻度(1)