4晶體的結(jié)構(gòu)舉例(奧賽4)

1、1例 1: XeF2晶體結(jié)構(gòu)已由中子衍射測(cè)定。晶體屬四方晶系，a=431.5pm, c=699pm，晶胞中有兩個(gè)分子，原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 Xe(0,0,0), (1/2,1/2,1/2) F(0,0,z), (0,0,-z), (1/2,1/2,1/2+z), (1/2,1/2,1/2-z）(1) 畫(huà)出晶胞簡(jiǎn)圖；(2) 假定 XeF 鍵長(zhǎng) 200pm， 計(jì)算非鍵 F-F、Xe-F 最短距離。晶體結(jié)構(gòu)習(xí)題例舉： 2例 2 BaTiO3 屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（八十年代中期發(fā)現(xiàn)的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體具有鈣鈦礦衍生結(jié)構(gòu)），Ba2+ 位于立方晶胞頂點(diǎn)處，Ti4+ 位于體心處，O2- 位于面心處。(1) 寫(xiě)出各種離子

2、的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；(2) 寫(xiě)出晶體的結(jié)構(gòu)基元；(3) 有些教科書(shū)說(shuō)，在這種晶體中，Ti4+ 位于立方晶胞頂點(diǎn)處，Ba2+ 位于體心處，O2- 位于棱心處。這種描述是否有錯(cuò)？為什么？3例 3: 某三元離子晶體屬立方晶系，a=400pm，頂點(diǎn)為A占據(jù)，棱心為B占據(jù), 體心為C占據(jù)。(1) 出此晶體的化學(xué)組成；(2) 寫(xiě)出各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；(3) 分別計(jì)算A-B及B-C最近距離；(4) 指出 A 原子與 C 原子周?chē)饔袔讉€(gè)B原子配位。頂點(diǎn)A；棱心B；體心C4 BaTiO3r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.4860.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0

3、.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 實(shí)際為12.5例 4: AuCu無(wú)序結(jié)構(gòu)為立方晶系，晶胞參數(shù)a=385 pm圖(a)，其有序結(jié)構(gòu)為四方晶系 圖(b)。若合金結(jié)構(gòu)由(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)，晶胞的大小看成不變，請(qǐng)回答(1) 無(wú)序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元；(2) 有序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和原子分?jǐn)?shù) 坐標(biāo)。6 廈門(mén)大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)P255中8.18題（林夢(mèng)海等 科學(xué)出版社 2004年版） 原題： AuCu無(wú)序結(jié)構(gòu)為立方晶系, 晶胞參數(shù)a=385pm如下圖(a), 其有序結(jié)構(gòu)為四方晶系如下圖(b)。若合金結(jié)構(gòu)由(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)時(shí)，晶胞大小看成不變，請(qǐng)回答： （1）無(wú)

4、序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元； （2）有序結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和原子分子數(shù)坐標(biāo)； （3）用波長(zhǎng)154pm的X射線拍粉末圖，計(jì)算上述兩種結(jié)構(gòu)可能在粉末圖中出現(xiàn)的衍射線的最小衍射角()數(shù)值。 7參考解答：（1）無(wú)序結(jié)構(gòu)為面心立方點(diǎn)陣(fcc)，結(jié)構(gòu)基元為Cu1-xAux（ ）。Cu1-xAux代表統(tǒng)計(jì)原子； （2）有序結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單四方，可用圖中頂點(diǎn)Au與底心Au原子構(gòu)成更小的四方晶胞。 Cu位于體心位置，1個(gè)Cu與1個(gè)Au構(gòu)成結(jié)構(gòu)基元（如下圖所示），Au(0,0,0) Cu(1/2,1/2,1/2)。 四方晶系晶胞參數(shù), c=385pm，8 （3）無(wú)序結(jié)構(gòu)是立方面心點(diǎn)陣(fcc)，根據(jù)系統(tǒng)消光條件

5、（h+k+l=奇數(shù)不出現(xiàn)）可知，最小衍射指標(biāo)為(111)；有序結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單四方，無(wú)消光現(xiàn)象，其最小衍射指標(biāo)為(001)或(100) 或(010)。 依據(jù)Bragg方程 及面間距公式計(jì)算得出： 對(duì)立方晶系，(111)衍射： 9對(duì)四方晶系，(001)衍射：對(duì)四方晶系，(100)或(010)衍射：顯然，對(duì)此四方結(jié)構(gòu)(001)衍射的值最小。10例5：由于生成條件不同，C60分子可堆積成不同的晶體結(jié)構(gòu)，如立方最密堆積和六方最密堆積結(jié)構(gòu)。前者的晶胞參數(shù)a=1420pm；后者的晶胞參a=b=1002pm，c=1639pm。 (a) 畫(huà)出C60的ccp結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖；并用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示出分子間多面體空隙中心

6、的位置（每類(lèi)多面體空隙中心只寫(xiě)一組坐標(biāo)即可）。 (b) 在C60的ccp和hcp結(jié)構(gòu)中，各種多面體空隙理論上所能容納的“小球”的最大半徑是多少？ 11(c) C60分子還可形成非最密堆積結(jié)構(gòu)，使某些堿金屬離子填入多面體空隙，從而制得超導(dǎo)材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占據(jù)什么多面體空隙？占據(jù)空隙的百分?jǐn)?shù)為多少？解：(a) C60分子堆積成的立方最密堆積結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖為如右圖。12八面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)。四面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (1/4,1/4,1/4), (1/4,

7、1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,3/4)。13 (b) 首先，由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)求出C60分子的半徑R。由hcp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a求得：R=0.5a=0.51002pm=501pm也可由ccp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)求R，結(jié)果稍有差別。 由C60分子堆積成的兩種最密堆積結(jié)構(gòu)中，空隙類(lèi)型及數(shù)目都是相同的。 四面體空隙所能容納的小球的最大半徑為： rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面體空隙所能容納的小球的最大半徑為： ro=0.414R=

8、0.414501pm=207.4pm14(c) K3C60可視為二元離子晶體，但題中并未給出K+的半徑值，因此無(wú)法根據(jù)半徑比判斷K+所占多面體空隙的類(lèi)型?？蓮慕Y(jié)構(gòu)中的一些簡(jiǎn)單數(shù)量關(guān)系推引出結(jié)論。 一個(gè)K3C60晶胞中共有12個(gè)多面體空隙，其中4個(gè)八面體空隙（其中心分別在晶胞的體心和棱心上）、8個(gè)四面體空隙（其中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為1/4,1/4,1/4等）。而一個(gè)晶胞中含4個(gè)C60分子，因此，多面體空隙數(shù)與C60分子數(shù)只比為3:1。從晶體的化學(xué)式知，K+數(shù)與C60分子數(shù)之比亦為3:1。因此，K+數(shù)與多面體空隙數(shù)之比為1:1，此即意味著K3C60晶體中所有的四面體空隙和八面體空隙皆被K+占據(jù)，即K+占

9、據(jù)空隙的百分?jǐn)?shù)為100%。15例6：灰錫為金剛石型構(gòu)型，晶胞中包含8個(gè)錫原子，晶胞參數(shù)a=648.9pm。 (a)寫(xiě)出晶胞中8個(gè)Sn原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)； (b)計(jì)算錫原子的半徑； (c)灰錫的密度為5.75gcm-3，求錫的相對(duì)原子質(zhì)量； (d)白錫屬四方晶系，a=583.2pm，c=318.1pm，晶胞中含4個(gè)錫原子，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，體積是膨脹了，還是收縮了？ (e)白錫中SnSn間最短距離為302.2pm，試對(duì)比灰錫數(shù)據(jù)，估計(jì)哪種錫的配位數(shù)高。16解： (a) 晶胞中8個(gè)錫原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為： 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2; 3/

10、4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4, 3/4; 3/4, 3/4,3/4. (b) 灰錫的原子半徑為：17(c)設(shè)錫的摩爾質(zhì)量為M，灰錫的密度為DSn(灰)晶胞中的原子數(shù)為Z，則：(d) 由題意，白錫的密度為：18(e) 灰錫中SnSn間最短距離為：小于白錫中SnSn間最短距離，由此可推斷，白錫中原子的配位數(shù)高?？梢?jiàn)，由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，密度減小，即體積膨脹了。兩者致密程度相差甚遠(yuǎn). 常壓下, -13以下灰錫穩(wěn)定, 18以上白錫穩(wěn)定, 所以當(dāng)溫度較低, 發(fā)生白錫轉(zhuǎn)為灰錫時(shí), 體積驟然膨脹, 會(huì)使金屬發(fā)生碎裂現(xiàn)象, 稱(chēng)為“錫疫”. 1912年, CKDTT 南極探險(xiǎn)隊(duì)?wèi)K

11、遭不幸的原因就是因?yàn)槿剂贤鞍l(fā)生“錫疫”.19例7：（2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題） 最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見(jiàn)元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒(méi)有相互代換的現(xiàn)象（即沒(méi)有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量之比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。20(1) 畫(huà)出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞(2) 寫(xiě)出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。解：(1) 在面心立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙

12、與堆積球的比例為1:1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3 ，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4 個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。(2) MgCNi321 例 8： （2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題） 88.1克某過(guò)渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl 屬同一晶型的氧化物。(1) 推斷該金屬是什么：(2) 在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散形成“單分子層”。 理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦可測(cè)定。（a）說(shuō)明M

13、O在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。（b）三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫(huà)出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g ）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140pm）22解：(1) （88.1g/MM）: （134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4 MM = 58.7g.mol-1； 可推出：M應(yīng)是金屬Ni；(2) （a）主要原因是混亂度（熵）增加了（從表面化學(xué)鍵角度討論焓變，熵變和自由能變化也可）。 （b）氧離子在氧化鋁表面作單層排列，鎳離子有規(guī)律地填充三角形空隙中。231個(gè)“NiO”

14、截面：(2ro2-)2sin1200=(214010-12 m)2sin1200=6.7910-20m21m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2/6.7910-20m2 = 1.471019個(gè)NiO / m2(Al2O3)相當(dāng)于: (1.471019個(gè)NiO / m2(Al2O3) /6.0221023個(gè)/mol) 74.7g/mol =1.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3)24例 9: 2005年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題 LiCl 和 KCl 同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為 6140C 和7760C。Li+、K+ 和 Cl-的半徑分別為 76pm、133pm 和 181p

15、m。在電解熔鹽 LiCl 以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的 KCl晶體，可使電解槽溫度下降至4000C，從而使生產(chǎn)條件得以改善。 (1) 簡(jiǎn)要說(shuō)明加入熔點(diǎn)高的 KCl 反而使電解溫度大大下降的原因； 25 (2) 有人認(rèn)為，LiCl 和 KCl 可形成固溶體（并畫(huà)出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。┱?qǐng)解釋在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 寫(xiě)出計(jì)算和兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號(hào)）； (4) 在晶體中，K+ 離子占據(jù)由 Cl- 離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的

16、距離； （5）實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽(yáng)離子空位，KCl 晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算加以說(shuō)明。26答題要點(diǎn)：（1）熔點(diǎn)降低效應(yīng)；或形成有低共熔點(diǎn)的二元體系； 或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。 （2）兩個(gè)組分在固相中完全不互溶源于 Li+ 和 K+ 的半徑差別太大。（3）（4）27圖1圖2(5) 圖1是體積為 KCl 正當(dāng)晶胞體積1/8的小立方體，其中大白球?yàn)?Cl-，黑球?yàn)?K+，虛線球?yàn)榭瘴?。箭頭所指的方向即K+遷移到空位需經(jīng)歷的路線，而虛線所框的三角形即K+在遷移中必須經(jīng)過(guò)的Cl-圍成的最小窗孔，很明顯此窗孔是一個(gè)正三角形，其放大的剖面圖見(jiàn)圖2。正三角形的邊長(zhǎng)為Cl- 半徑與窗孔半徑

17、之和應(yīng)為正三角形高的 2/3 ，故此窗孔半徑應(yīng)為： 該半徑遠(yuǎn)小于K+ 的半徑，K+ 不能穿過(guò)此窗口，因而 KCl 晶體不能成為固體離子導(dǎo)體。28例10（06年陜西初賽） NaCl的晶體結(jié)構(gòu)如右圖A所示，若將晶胞面心和體心的原子除去，頂點(diǎn)的Na換為U，棱心的Cl換為O，就得到UOn氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。已知立方晶胞參數(shù)a=415.6 pm，O2-的半徑為140 pm，U的相對(duì)原子質(zhì)量為238.0。請(qǐng)回答下列問(wèn)題。（1）畫(huà)出UOn氧化物的晶胞圖，并確定氧原子數(shù)目n； （2）計(jì)算晶體的密度和U的離子半徑；（3）計(jì)算由12個(gè)O組成的立方八面體的自由孔徑。 圖A NaCl晶體結(jié)構(gòu)29參考答案：（1）UOn氧

18、化物的晶胞圖如右： 晶胞中氧原子數(shù)目n=3 （3）由12個(gè)O組成的立方八面體(或截角立方體)的自由孔徑（2）晶體的密度30例11: 2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第8題) 超硬材料氮化鉑是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來(lái)，先后提出過(guò)氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型(立方ZnS)、巖鹽型(NaCl)和螢石型(CaF2) ，2006年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示(圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些

19、氮原子)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；PtN鍵長(zhǎng)均為209.6pm，NN鍵長(zhǎng)均為142.0 pm(對(duì)比：N2分子的鍵長(zhǎng)為110.0pm）。 31 備用圖328-1 氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？ 鉑原子面心立方最密堆積。 （2分）8-2 分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。 依次為PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分）8-3 試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫(huà)出 所選氮原子的配位多面體。33 備用圖34例12: 2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第11題)11-3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積（A1型，立方面心），硼原子填入四面體空

20、隙中。畫(huà)出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。 ( 注：填入另外四個(gè)四面體空隙也可，但不能一層空一層填）（2分）3511-4已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）?；?611-5 畫(huà)出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。 ( 4分)37沿體對(duì)角線俯視38例13: 2007年陜西省高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽初試題(6分) CuSn合金為六方NiAs型結(jié)構(gòu)，其六方晶胞參數(shù)為 a=419.8 pm，c=509.6 pm，晶胞中原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： Cu(0,0,0), (0,0,1/2); Sn(2/3,1/3,1/4), (1/3,2/3,3/4)。 請(qǐng)回答下列問(wèn)題。 （1）有人將各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示為：Sn(0,0,0), (2/3,1/3,1/2); Cu(1/3,2/3, 3/4), (1/3,2/3,1/4)，這種描述是否代表相同的結(jié)構(gòu)型 式？為什么？ (2) 計(jì)算晶體的密度； (3) 計(jì)算CuCu間的最短距離。39（1）代表相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型式。利用坐標(biāo)平移法證明時(shí)，將每個(gè)原子移動(dòng) 1/3,2/3,3/4。即有： Cu（0,0,0） Cu（1/3,2/3,3/4） Cu（0,0,1/2） Cu（1/