鉻渣治理技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

1、銘渣產(chǎn)量大、毒性劇烈，銘渣堆放所產(chǎn)生的含銘滲濾液已對周圍的土壤、地下水乃 全居民身體健康造成危害。詳細(xì)講述了國內(nèi)外銘鹽生產(chǎn)及污染狀況，綜合利用一般都要 利用其他工廠企業(yè)現(xiàn)有設(shè)備資源，介紹了高溫熔融，固化，高溫還原等先進(jìn)的銘渣處理 方法的解毒原理、銘渣燒結(jié)礦冶煉含銘生鐵技術(shù)，液態(tài)排渣旋風(fēng)燃煤爐附燒銘渣工藝技 術(shù)，作銘酐生產(chǎn)工藝技術(shù)處理過程、應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，提出了微生物處理法是處理 銘渣的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：銘渣；治理技術(shù)；應(yīng)用現(xiàn)狀A(yù)bstractChromium residue yield, toxic violent, chromium residue piled up generated

2、chromium-contained leachate has set up a file in the surrounding soil and groundwater and residents health hazard. Detailed tells the chromate production and pollution situation at home and abroad, the comprehensive utilization of average use of the other factory enterprise existing equipment resour

3、ces, this paper introduces the high temperature melting, curing, high temperature reduction and other advanced chromium residue treatment methods of detoxification principle, chromium residue containing chromium cast iron ore sintering smelting technology, liquid discharge cyclone furnace burn coal

4、with chromium residue technology, as chromic acid production technology process, application situation and the development tendency, and put forward the chromium residue as mineralization agent system cement and chromium residue sintering ironmaking is microbial treatment method of chromium residue.

5、Keywords: chromium residue; Management technology; Application status TOC o 1-5 h z 摘要1Abstract2引言1 HYPERLINK l bookmark7 o Current Document 1鉻渣的產(chǎn)生、組成與危害11.1銘渣的產(chǎn)生過程1 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1.2銘渣的化學(xué)成分2 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 1.3銘渣的危害3 HYPERLINK l bookmark25 o Cur

6、rent Document 1.3.1銘渣的強(qiáng)酸，強(qiáng)堿性危害3 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 1.3.2銘渣對日常生活的危害3銘渣的傾倒事件5 HYPERLINK l bookmark31 o Current Document 2國內(nèi)外鉻鹽生產(chǎn)及污染治理現(xiàn)狀和解毒處理7 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.1國外銘鹽生產(chǎn)及銘渣治理現(xiàn)狀7 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 2.2我國銘鹽生產(chǎn)及污染治理現(xiàn)狀7 HYPERLINK l bookm

7、ark40 o Current Document 2.3銘渣的解毒處理8十法解毒8濕法解毒8 HYPERLINK l bookmark43 o Current Document 3鉻渣治理技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用情況10 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 3.1銘渣的無害化處理方法10化學(xué)處理法10物理/化學(xué)處理法12 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 熔燒法12固化/穩(wěn)定化處理14 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 3.2銘渣的綜合利用技術(shù)15

8、HYPERLINK l bookmark61 o Current Document 利用銘渣燒結(jié)礦冶煉含銘生鐵技術(shù)15 HYPERLINK l bookmark64 o Current Document 液態(tài)排渣旋風(fēng)燃煤爐附燒銘渣工藝技術(shù)15 HYPERLINK l bookmark67 o Current Document 銘渣作銘酐生產(chǎn)工藝技術(shù)15 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 3.3銘渣綜合治理技術(shù)的研究方向15 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 4總結(jié)17參考文獻(xiàn)18 HYPERLI

9、NK l bookmark95 o Current Document 致謝19銘鹽是國民經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要原料，應(yīng)用范圍覆蓋全國10%的商品生產(chǎn)，目 前國內(nèi)銘鹽年產(chǎn)量達(dá)30多萬t,市場需求呈快速上升趨勢。國內(nèi)銘鹽 生產(chǎn)多數(shù)采用有 鈣焙燒這一傳統(tǒng)工藝。銘渣是有鈣焙燒工藝生產(chǎn)銘鹽過程中產(chǎn)生的廢渣。其中含有可溶 性Cr6+，危害極大。銘鹽生產(chǎn)的污染問題尤其是多年存積的銘渣污染，日益受到廣泛 關(guān)注。國家發(fā)改委、環(huán)?？偩致?lián)合發(fā)布V銘渣污染綜合整治行動(dòng)方案，要求現(xiàn)有的銘 鹽生產(chǎn)企業(yè)，在2OO8年年底前，徹底清除原有銘渣的污染源，完成所有歷年堆存銘渣 的無害化處理，并于2010年實(shí)現(xiàn)銘化合物的清潔生產(chǎn)，20

10、12年基本完成銘渣污染場地 的治理和恢復(fù)。本文基于國內(nèi)銘渣治理的成熟工藝，結(jié)合某生產(chǎn)實(shí)際，本著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則將銘渣 的處理處置方法應(yīng)用于實(shí)踐。合理、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)了對堆存銘渣的無害化處理1。1銘渣的產(chǎn)生、組成與危害銘渣是生產(chǎn)金屬銘和銘鹽產(chǎn)品的主要廢渣，因其含有水溶性六價(jià)銘而具有毒性。我 國由于銘鹽生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備水平不高而使銘回收率低，排渣量大，其中含有可溶性銘（六 價(jià)銘離子），銘滲透性極強(qiáng)，隨同水介質(zhì)滲入地下，可造成水資源和土壤資源的污染。 1.1銘渣的產(chǎn)生過程銘渣是冶金和化工部門生產(chǎn)金屬銘或銘鹽過程中所排出的含銘廢渣。金屬銘和銘鹽 前部生產(chǎn)工藝主要是堿性高溫氧化煅燒法，即銘鐵礦經(jīng)粉碎后，與純堿、

11、白云石、石灰 石及礦渣混合?；旌狭纤腿牖剞D(zhuǎn)窯，在10001150 C1.52 h，使銘鐵礦中的三價(jià)銘轉(zhuǎn)化為水溶性的六價(jià)銘。氧化反應(yīng)如下：4CrO3 + 2 NaCO + O2 = 4 NaCrO + 2CO2燒成的熟料經(jīng)冷卻粉碎后，用稀溶液或水在盤式浸取器中多級逆流浸取、抽濾，可 得高濃度銘浸出液，其主要成分為NaCrO4銘浸出液，經(jīng)還原、冶煉可生產(chǎn)出金屬銘； 銘浸出液經(jīng)硫酸酸化法可制得用于生產(chǎn)其他銘鹽產(chǎn)品的母液，即重銘酸鈉（俗稱紅磯 鈉）。所謂的銘渣主要是指上述浸濾過程產(chǎn)生的浸取渣。圖1-1銘渣產(chǎn)生的典型工藝流程圖每生產(chǎn)1噸重銘酸鈉排出含銘廢渣34噸，含銘廢水1020m3，廢氣l3.5萬 m

12、3,含銘芒硝0.70.8噸，含氫氧化鋁0.2噸，還有大量的銘蒸氣及粉塵。每生產(chǎn)1 噸金屬銘要排出銘渣7噸，而每生產(chǎn)一噸銘酸酎要排出含銘酸氫鈉1.2噸，含銘廢氣， 廢水等。目前國內(nèi)冶金和化學(xué)工業(yè)中每年大約共排出2030萬噸銘渣。銘鹽生產(chǎn)排出大量 的銘浸出渣、廢水、廢氣中含有少量的六價(jià)銘化合物、可溶性銘鹽，隨同水介質(zhì)滲入地 下造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞和環(huán)境污染廣4。1.2銘渣的化學(xué)成分銘渣外觀有黃、黑、赭等顏色，大多呈粉末狀。渣中含有鎂、鈣、硅、鐵、鋁和未 反應(yīng)的三氧化二鉻.還含有水溶性銘酸鈉(Na2Cr2O7)、酸活性銘酸鈣(CaCrO4)等。其化學(xué)成分是；SiO2： (4%30%)、A12O3： (

13、5%10%)、CaO(26%44%)、MgO(8%36%)、Fe O (2%11%) C O (0 6%0 8%) N Cr O (1%3%) 鉻渣所含主要礦物有方 Fe o (匕%)、Cr o (0. 6% 0. 8%八 Na Cr o (L/% 3%)。鎂石(MgO)、硅酸鈣(2CaO. SiO2)、布氏石(4CaO.A12O3.Fe2O3)和1%10%的殘余銘鐵礦4等。1.3銘渣的危害1.3.1銘渣的強(qiáng)酸，強(qiáng)堿性危害銘渣中的有害成分主要是可溶性銘酸鈉、酸溶性銘酸鈣等六價(jià)銘離子。由于這些六 價(jià)銘以及它的流失擴(kuò)散而構(gòu)成對生態(tài)環(huán)境的污染危害。其次是銘渣的強(qiáng)堿性危害。當(dāng)銘 渣在露天堆存時(shí)，經(jīng)長期

14、雨水沖淋后大量的六價(jià)銘離子隨雨水溶滲、流失、滲入地表， 從而污染地下水，也污染了江河、湖泊，進(jìn)而危害農(nóng)田、水產(chǎn)和人體健康。六價(jià)銘離子 對人體健康的毒害很大。它的化合物具有很強(qiáng)的氧化作用，對人體的消化道、呼吸道、 皮膚和粘膜都有危害。更甚者，銘有致癌作用，銘致癌的部位主要是肺。圖1-2銘渣水溝周圍盡是荒蕪銘渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六價(jià)銘被溶出滲入地下水或進(jìn)入河流、湖泊中， 污染環(huán)境。嚴(yán)重污染帶內(nèi)水中六價(jià)銘含量可高達(dá)每升數(shù)十毫克，超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)若干倍。 六價(jià)銘、銘化合物以及銘化合物氣溶膠等，能以多種形式危害人畜健康。六價(jià)銘為吞入 性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基

15、因缺陷，吸入可 能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。因此銘渣的堆存場必須采取鋪地防滲和加設(shè)棚罩。1.3.2銘渣對日常生活的危害人們總錯(cuò)誤認(rèn)為日常生活中銘渣和百姓沾不上邊。但幾十年間，它悄悄侵蝕著農(nóng)田 和地下水，渣中含有致癌物銘酸鈣和劇毒物六價(jià)銘，這些銘渣堆大多沒有防雨、防滲措 施，經(jīng)過幾十年的雨水沖淋、滲透，正一天天地成為持久損害地下水和農(nóng)田的污染擴(kuò)散 源。由于生產(chǎn)銘酸酎的過程會(huì)產(chǎn)生大量銘廢渣，當(dāng)時(shí)環(huán)保意識(shí)淡薄，對銘渣的危害認(rèn)識(shí) 不足，不經(jīng)處理隨地堆放，導(dǎo)致堆放處地下水受到污染，雨季來臨時(shí)，銘渣的浸出液體 便隨著雨水進(jìn)入河水，又使地表水受到嚴(yán)重污染壞。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明人和動(dòng)物喝下含有六價(jià)銘的水后，六價(jià)銘會(huì)

16、被體內(nèi)許多組織和器官的 細(xì)胞吸收，人的致死量是5克。國家環(huán)保部的一份材料顯示，產(chǎn)生銘渣的企業(yè)當(dāng)年幾乎都建在人口稠密區(qū)、風(fēng)景區(qū)、 水源上游地。所產(chǎn)出的銘渣堆，只有個(gè)別企業(yè)設(shè)有防滲漏設(shè)施，其余大多是簡單堆放。 不斷被雨水沖刷后，銘渣中的六價(jià)銘匯入附近的地表水或滲入地下水，對地表水、地下 水和土壤造成了嚴(yán)重污染。提高人們對銘渣污染的意識(shí)，廠家應(yīng)根據(jù)相應(yīng)規(guī)范對銘渣堆放、挖掘、包裝和運(yùn)輸、 貯存等環(huán)節(jié)的環(huán)境保護(hù)和污染控制，銘渣解毒產(chǎn)物和綜合利用產(chǎn)品的安全性評價(jià)，以及 環(huán)境保護(hù)監(jiān)督管理。據(jù)專家介紹，銘污染的土壤修復(fù)方式一直是個(gè)科技難題?，F(xiàn)有的三種修復(fù)方式都不 成熟，也正是由于毒性強(qiáng)，修復(fù)難，基于對銘污染的

17、重視，上個(gè)世紀(jì)90年代我國開始 全面整頓銘鹽行業(yè)，逐步關(guān)停并轉(zhuǎn)了 40多家銘鹽企業(yè)。到2005年只保留了 25家，而 對于殘留的大量銘渣，國務(wù)院在2005年也曾向全國發(fā)出通知，要求所有歷史堆存銘渣 都要在“十一五”末全部實(shí)現(xiàn)無害化處理。但是從云南曲靖的這家陸良和平化工廠來看， 國務(wù)院的要求顯然沒有實(shí)現(xiàn)，大量殘留的銘渣不僅沒有進(jìn)行有效的處理，而且還出現(xiàn)了 極其惡劣的隨意傾倒事件。銘渣的傾倒事件2011年8月12日，網(wǎng)傳云南曲靖市越州鎮(zhèn)有總量5000余噸的重毒化工廢料銘渣由于 非法丟放，毒水被直接排放南盤江中。該事件引起社會(huì)極大關(guān)注。云南省曲靖市政府新 聞辦8月13日晚向媒體通報(bào)：云南省陸良化工實(shí)

18、業(yè)有限公司非法傾倒工業(yè)廢料銘渣導(dǎo)致 的污染，共造成傾倒地附近農(nóng)村77頭牲畜死亡。因距當(dāng)?shù)鼐用耧嬘米詠硭吹睾苓h(yuǎn)， 未對飲用水安全造成影響，未造成人員傷亡。對農(nóng)田的污染狀況尚在進(jìn)一步觀察和監(jiān)測 之中。對南盤江的水質(zhì)情況，據(jù)環(huán)保部門今年的監(jiān)測，至今未發(fā)現(xiàn)六價(jià)銘超標(biāo)。圖1-4云南曲靖5000余噸銘渣毒水被直接排放南盤江中經(jīng)全面調(diào)查核實(shí)，非法傾倒的銘渣系與云南省陸良化工實(shí)業(yè)有限公司簽訂銘渣運(yùn)輸 協(xié)議，承運(yùn)該銘渣到貴州興義三力燃料有限公司進(jìn)行無害化處理的吳某某、劉某某所為。 兩人在承運(yùn)云南省陸良化工實(shí)業(yè)有限公司的銘渣過程中，受節(jié)省運(yùn)輸費(fèi)用的利益驅(qū)動(dòng)， 共在麒麟?yún)^(qū)三寶鎮(zhèn)、茨營鄉(xiāng)、越州鎮(zhèn)的山上傾倒劇毒工業(yè)

19、廢料銘渣14 0余車（茨營鄉(xiāng)1車、 三寶鎮(zhèn)40車、越州鎮(zhèn)100余車），共計(jì)5222噸，導(dǎo)致了銘渣傾倒致污事件的發(fā)生，不存在 銘渣直接傾倒進(jìn)南盤江和水庫的情況?，F(xiàn)兩人已被檢察機(jī)關(guān)批準(zhǔn)逮捕，正在按司法程序 處理。銘渣非法傾倒致污事件發(fā)生后，曲靖市、麒麟?yún)^(qū)、陸良縣立即組織人員，對傾倒的 銘渣進(jìn)行了現(xiàn)場清理。到6月17日，現(xiàn)場清理工作基本完成，共清理銘渣及受污染的泥 土 913 0噸，全部運(yùn)回了云南省陸良化工實(shí)業(yè)有限公司的專門堆放點(diǎn)。對受污染的三寶鎮(zhèn) 張家營村委會(huì)黑煤溝的一處100立方米左右的積水潭積水，全部抽運(yùn)到云南省陸良化工 實(shí)業(yè)有限公司進(jìn)行了處理。為防止叉沖水庫下游的黃泥堡水庫受到污染，及時(shí)建了

20、一座 攔水壩，把受污染的水近3000立方米攔蓄了起來。同時(shí)，組織專業(yè)人員對叉沖水庫里的 水和攔蓄下來的近3000立方米水，進(jìn)行了還原、解毒處理，水質(zhì)達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)后排 放。目前，曲靖市已安排由麒麟?yún)^(qū)政府負(fù)責(zé)，組織環(huán)保專業(yè)技術(shù)人員對銘渣傾倒地污染 情況進(jìn)行再次調(diào)查和監(jiān)測，并對重點(diǎn)區(qū)域?qū)嵤┒〞r(shí)巡查，確保無銘渣清理遺漏造成新的 污染。2國內(nèi)外銘鹽生產(chǎn)及污染治理現(xiàn)狀和解毒處理2.1國外銘鹽生產(chǎn)及倍渣治理現(xiàn)狀20世紀(jì)50年代起，國外發(fā)達(dá)國家普遍采用的是“無鈣焙燒工藝”，產(chǎn)渣量少（每噸紅 磯鈉產(chǎn)渣0.70.8噸），銘渣中不含酸溶性的六價(jià)銘，也不含有致癌物銘酸鈣，六價(jià)銘 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。，因此相對

21、較易治理。國外對銘渣的治理主要是利用還原法將 Cr6+解毒，還原成Cr3+或金屬銘，然后填埋或綜合利用。1986年的美國資料確認(rèn)，世界 總儲(chǔ)量為34億噸。其中南非儲(chǔ)量23億噸，占67 .6%,津巴布韋儲(chǔ)量10億噸，占29.7%,這 兩國的儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的97%以上。此外儲(chǔ)量在1000萬噸以上的只有芬蘭和蘇聯(lián)兩 國。由于受銘渣污染問題的困擾，一些發(fā)達(dá)國家開始壓縮銘鹽生產(chǎn)能力，改為從發(fā)展中 國家進(jìn)口銘鹽產(chǎn)品。2.2我國倍鹽生產(chǎn)及污染治理現(xiàn)狀銘渣主產(chǎn)于銘鹽行業(yè)和一些金屬銘重銘酸鈉的企業(yè)生產(chǎn)過程中，特別是在生產(chǎn)過程 中的鈣烘焙銘鹽生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的數(shù)量最多。銘化合物的無機(jī)化學(xué)是一種主要系列產(chǎn)品， 廣泛用

22、于石油、化工、輕工、冶金、紡織、機(jī)械等。據(jù)統(tǒng)計(jì)中國的國民經(jīng)濟(jì)中大約15% 的產(chǎn)品和銘化合物相關(guān)。從工業(yè)的發(fā)展，我國的銘酸鹽看，自從1958年開館以來第一條線銘鹽生產(chǎn)，到目前為 止，已經(jīng)有超過70家企業(yè)銘鹽生產(chǎn)。與此同時(shí)，在1992年達(dá)到高峰，有52公司同時(shí)進(jìn)行生 產(chǎn)。大部分這些企業(yè)規(guī)模小、技術(shù)落后、因?yàn)槿狈κ袌龈偁幜臀廴究刂拼胧?，已?jīng)關(guān) 閉、破產(chǎn)、上了，生產(chǎn)的銘渣基本沒有得到管理。目前,我國的銘酸鹽的生產(chǎn)和消費(fèi)為居世界第一?，F(xiàn)有銘鹽生產(chǎn)企業(yè)25家,年生產(chǎn) 能力329000噸（重銘酸鈉計(jì)劃）。在2003年總產(chǎn)量達(dá)238000噸，15000噸的進(jìn)口、出口 22000噸，實(shí)際消費(fèi)231000噸、7

23、0000噸的凈出口。到目前為止，國家積累了 200多噸銘 鹽生產(chǎn)，年產(chǎn)量超過600噸的銘渣,其中只有大約200萬噸的接受治療,有超過400噸的 儲(chǔ)存銘渣沒有得到無害的處理3這些銘渣堆放或填埋是不符合最危險(xiǎn)廢物處理要求， 直接排放到環(huán)境中，有的甚至儲(chǔ)存在重要水源地和人口稠密地區(qū)，有些企業(yè)破產(chǎn)、關(guān)閉銘 渣堆放、填埋是不確定的。無銘渣處理是無害的，嚴(yán)重污染了地表水與地下水、土壤、 生態(tài)環(huán)境和人民生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成巨大威脅。2.3銘渣的解毒處理綜合利用一般都要利用其他工廠企業(yè)現(xiàn)有設(shè)備資源，這就使得那些附近無設(shè)備資源 可供利用的銘渣只能進(jìn)行解毒處理，因?yàn)檫\(yùn)輸成本以及運(yùn)輸過程中采取的防護(hù)措施的費(fèi) 用，都會(huì)

24、降低此類銘渣的可利用性。干法解毒銘渣與煤渣混合鍛燒,CO使Cr(VI)還原為Cr(III),剛出窯的渣盡量隔絕空氣，用水 淬冷或用硫酸亞鐵水溶液淬冷，防止Cr(III)再度被氧氣氧化,解毒后的銘渣可填埋，由 于解毒銘渣仍然含有硅酸二鈣和鐵鋁酸四鈣兩種水泥膠凝成分，也可用作建材。顆粒內(nèi)CrO4和CO間的相對擴(kuò)散控制著Cr(VI)的還原,因此銘渣粒度是影響解毒效 果的決定因素，另外幾個(gè)重要因素分別是銘渣在窯內(nèi)的停留時(shí)間、窯內(nèi)溫度、銘渣和煤的 混合比。根據(jù)七、八十年代西寧青海銘鹽長和濟(jì)南裕興化工廠的實(shí)際經(jīng)驗(yàn),銘渣粒度宜控 制在4mm以下，銘渣在窯內(nèi)的停留時(shí)間由窯的高度控制，溫度800900C,渣煤一

25、般為 100:15。單臺(tái)回轉(zhuǎn)窯的煤耗為,220kg/t,渣煤電耗3040kwh/t渣；硫酸亞鐵2030kg/100t 渣，處理成本約150元/t渣。十法解毒的最大優(yōu)勢是能夠利用銘鹽廠原有設(shè)備回轉(zhuǎn)窯，一次性投資少、處理成本較 低；也可以將十法解毒當(dāng)作是銘渣綜合利用或最終處置的預(yù)處理，解毒渣可用于水泥生產(chǎn) 及玻璃著色劑等。干法解毒適合新渣、老渣以及被銘渣污染的土壤等。鍛燒產(chǎn)生的煙氣 會(huì)造成二次污染，需要增加除煙除塵設(shè)備，使得成本上升。濕法解毒銘渣濕法解毒的原理是先將銘渣Cr(VI)轉(zhuǎn)移至水相,接著用還原劑將Cr(VI)還原為 無毒的Cr (III),或者用沉淀劑使Cr(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的水不溶銘酸

26、鹽，從而達(dá)到銘渣解毒 作用。依據(jù)Cr(VI)的物相組成,硅酸二鈣一銘酸鈣固溶體、鐵鋁酸鈣一銘酸鈣固溶體中 Cr(VI)的溶出是銘渣濕法解毒的關(guān)鍵，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展出了幾種較為可行的溶出方法。酸溶法：用酸(一般為工業(yè)廢酸)將銘渣調(diào)節(jié)全酸性,破壞硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣品格, 使固溶體中的酸溶態(tài)Cr(VI)釋放出來。然后混入鋇渣或是還原劑，將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為沉淀或 Cr (III)，達(dá)到解毒的目的。我國早先即有采用純堿、硫化鈉溶液還原銘渣的報(bào)道原理 是碳酸鈉和銘酸鈣、銘鋁酸鈣和堿銘酸鐵發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)，將酸溶性Cr(VI)轉(zhuǎn)化為水溶 性Cr(VI)然后回收銘酸鈉產(chǎn)品,濾渣中殘余的Cr(VI)用硫化鈉還原。

27、濟(jì)南裕興化工廠利用欽白廢酸治理銘渣，效果良好，解毒后的銘渣種植的植物生長正 常。2000年廣州銘德工程有限公司對廣州市竹籠崗的1.3萬噸銘渣進(jìn)行了濕法解毒治理, 解毒銘渣浸出毒性遠(yuǎn)低于國家GB50851996的標(biāo)準(zhǔn)。濕法解毒工藝原理清晰，流程簡單,不受銘渣類型、處理規(guī)模和場地的限制,可以在各 種條件下實(shí)施，解毒比較徹底。酸溶濕法解毒需要消耗大量的酸，因此適合在附近有廢酸 產(chǎn)生的地區(qū)實(shí)施，否則成本太高；堿式濕法解毒的缺點(diǎn)是碳酸鈉用量大,處理成本高。3銘渣治理技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用情況3.1銘渣的無害化處理方法70年代后開始重視研究銘渣的綜合利用，經(jīng)過30多年的研究，銘渣的無害化處理和 綜合利用方

28、法達(dá)10種以上，現(xiàn)把主要的技術(shù)研究及進(jìn)展做以下簡述。表3-1銘渣處理技術(shù)研究及進(jìn)展綜合利用途徑解毒原理技術(shù)可行性解毒效果經(jīng)濟(jì)效益環(huán)境效益最終狀態(tài)做玻璃著色劑高溫熔融固化技術(shù)成熟工藝可行良好明顯良好用料有限進(jìn)入玻璃料中制硅酸鹽水泥熟料高溫還原技術(shù)成熟工藝可行良好明顯良好用料有限進(jìn)入水泥熟料中制鈣鎂磷肥利用C和CO還原工藝可行操作穩(wěn)定良好成本高銷售難明顯進(jìn)入鈣鎂磷肥中制鑄石高溫熔融固化技術(shù)可行解毒徹底成本高銷售難明顯進(jìn)入鑄石 中制青磚用CO，氫氣還原工藝簡單難以機(jī)械化好成本高銷售難良好進(jìn)入青磚中做溶劑燒結(jié)生鐵高溫CO,C還原技術(shù)成熟工藝可行解毒徹底明顯明顯進(jìn)入生鐵 中制鈣鐵粉用CO，氫氣還原技術(shù)成

29、熟工藝簡單不徹底中等中等進(jìn)入鈣鐵粉中化學(xué)處理法制鈣鎂磷肥高爐生產(chǎn)鈣鎂磷肥時(shí)，高爐內(nèi)的還原氣氛會(huì)將Cr(VI)還原成Cr(III)。銘渣同蛇紋石、 白云石的組份相近，在高爐中同樣可起助熔作用。用銘渣代替蛇紋石作助熔劑生產(chǎn)鈣鎂磷肥，經(jīng)田間試驗(yàn)肥效與用蛇紋石制造的鈣鎂磷肥 相同。利用銘渣中的鈣、鎂節(jié)約了蛇紋石、使每噸成本降低10%以上，每噸鈣鎂磷肥可 處理銘渣約400Kg。不利因素主要是需要控制銘在氣相排放,為防止銘渣鈣鎂磷肥累積施肥對土壤和地 下水的二次污染，使得銘渣鈣鎂磷肥的利用受到限制。（二）制青磚將銘渣阿粘士、煤混合燒制紅磚或青磚。此法技術(shù)簡單、投資及生產(chǎn)費(fèi)用低、用渣 量大（一般銘渣的用量為

30、1 0964096,但10%20%效果較好）。研究表明，由于原料中大量粘土在高溫下呈酸性，加之磚坯中煤及其氣化后產(chǎn)生的CO的還原 作用，有利于Cr6+的解毒，成本品磚中Cr6+含量明顯下降。曾有許多銘鹽廠、磚廠試驗(yàn) 并生產(chǎn)過，中山大學(xué)和成都科技大學(xué)還詳細(xì)研究了工藝條件和解毒效果。廣州銘鹽廠以 銘渣40%（粉碎至100目）、粘土 60%制成的青磚，經(jīng)化驗(yàn)分析，Cr3+約0，5%，磚 的抗壓強(qiáng)度140kg/cm3以上，抗折強(qiáng)度60kg/cm3以上。此種方法銘渣摻量較少時(shí)，對 成品磚的抗壓、抗折強(qiáng)度無明顯影響。但是，由于磚價(jià)低廉，制磚過程中不可能采用球 磨機(jī)粉碎和混勻，致使粗粒銘渣中的六價(jià)銘難以全部

31、還原并影響磚的強(qiáng)度，因此，多數(shù) 銘渣制磚點(diǎn)已停止生產(chǎn)。長沙銘鹽廠由于采取先在銘鹽廠內(nèi)將銘渣與煤、煙囪灰等還原 劑混合粉細(xì)，然后送到磚廠作為磚燒結(jié)的內(nèi)燃料同粘土混制磚坯，解毒效果及成品磚強(qiáng) 度較好。（三）制鈣鐵粉使銘鐵礦同純堿和鈣質(zhì)填料混合、焙燒、浸取、過濾，得到半成品銘酸鈉溶液。使 廢銘渣的量減少。例每噸紅磯鈉排渣2.5噸，用銘精礦并以石灰石（氧化鈣、氫氧化鈣） 為填料，渣可減少到1.5噸。用貧礦以白云石為填料，銘渣高達(dá)2.53噸。銘渣含Cr6+ 高達(dá)1%，亦即每噸產(chǎn)品以銘渣形式排出的Cr6+達(dá)1325 kg，其中水溶及酸溶Cr6+大 致各半，具有六價(jià)銘的共有毒性，用無鈣焙燒盡管也排放銘渣，但

32、其渣量少僅0.70.8t /（t產(chǎn)品），含Cr6+ 0.1%，亦即每噸產(chǎn)品以銘渣形式排出的Cr6+小于0.7 kg（只是有鈣 法的3%5%），而且不含酸溶性六價(jià)銘，更無致癌物銘酸鈣，便于治理。物理/化學(xué)處理法（一）制硅酸鹽水泥7熟料銘渣的主要礦物組成為硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣和方鎂石（三者含量達(dá)70%）,與水泥熟料 礦物組成相似。水泥礦化劑是指在水泥生產(chǎn)過程中，在生料中加入某種數(shù)量很少，但能加速形成水 泥熟料的各種化學(xué)反應(yīng)（特別是加速晶核的形成）的附加物質(zhì)。能在水泥生料煅燒過程中 起礦化劑作用的物質(zhì)大致有氟化物（如CaF2）、氟硅酸鹽（如CaSi F6）硫酸鹽（如CaSO4）、 磷酸鹽Ca3（PO4

33、）2、氯化物、銅礦渣等。銘渣之所以能作為礦化劑使用，一是因?yàn)殂懺?中含有硅酸二鈣和鐵鋁酸四鈣這兩種物質(zhì)（約為干渣質(zhì)量的60%）,對熟料物質(zhì)的形成起 到晶核的作用；二是因?yàn)殂懺械牡腿埸c(diǎn)物質(zhì)如氧鎂、玻璃相物質(zhì)等可以降低窯內(nèi)液相 出現(xiàn)的溫度，使熟料提前燒成，節(jié)煤省電，提高臺(tái)窯時(shí)產(chǎn)量；三是銘渣中的三氧化二鉻 對硅酸二鈣吸收游離氧化鈣起到催化劑的作用，使得游離氧化鈣的含量減少，提高了水 泥的機(jī)械強(qiáng)度。但是，因?yàn)殂懺泻?7%左右的氧化鎂及0.5%左右的六價(jià)銘，限制 了鉻渣在水泥配料中的使用量。銘渣用于水泥有三種方式：一是銘渣十法解毒后作為混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，銘渣用量約為 成品水泥的

34、10%;二是銘渣作為水泥原料之一，燒制水泥熟料，銘渣用量約占水泥熟料的5%10%： 三是銘渣代替氟化鈣作為礦化劑制得水泥熟料，銘渣用量約占水泥熟料的2%。 三種方式的銘渣用量主要取決于原料石灰石中的含鎂量。熔燒法（一）做溶劑燒結(jié)生鐵燒結(jié)是將粉狀物料（如粉礦和精礦）進(jìn)行高溫加熱，在不完全熔化的條件下燒結(jié)成塊 的方法。所得的產(chǎn)品成為燒結(jié)礦（塊），外形為不規(guī)則多孔狀。鋼鐵廠內(nèi)的各種含鐵廢料、 含鐵煙塵、塵泥與渣的綜合利用，均可以通過燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)，回收其中的含鐵金屬和CaO。 銘渣等含鈣高的化工渣的回用，也可提高燒結(jié)礦強(qiáng)度和還原性能，降低物耗。特別是在 生產(chǎn)含銘的鋼鐵時(shí)，可節(jié)省部分原材料。銘渣在燒結(jié)過程

35、中的還原解毒主要是利用燒結(jié) 過程中的C及CO在高溫下的強(qiáng)還原性，將Cr6+還原成Cr3+，起到解毒的目的；燒結(jié) 礦中的CaO, MgO, FeO等，又與Cr2O3，發(fā)生反應(yīng)，因此燒結(jié)礦(塊)中的銘主要以銘 尖品石(MgOCr2O3)、銘鐵礦和銘酸鈣等形態(tài)存在。而且在高爐冶煉過程中，Cr3+可被進(jìn) 一步還原成金屬銘。主要反應(yīng)式如下：2Na CrO + 3C = Cr O + 2Na O + 3CO242 32也 O3 + 3C = 2Cr + 3COFeO + CO = Fe + CO2C O3 + 3CO = 2Cr + 3CO2通過一系列的反應(yīng)，銘渣中的Cr6+基本被還原為Cr2O3,或金屬

36、銘，達(dá)到解毒目的。 同時(shí)銘渣中的鐵和部分金屬銘進(jìn)入生鐵中，而其他組分進(jìn)入高爐渣，可供水泥廠使用， 實(shí)現(xiàn)資源化。圖3-2銘渣做溶劑燒結(jié)生鐵工藝流程圖化工廠在銘渣堆存地先對銘渣進(jìn)行破碎、篩分，使銘渣粒度小于5mm，用汽車運(yùn)至 第一燒結(jié)廠銘渣專用受料槽，由皮帶運(yùn)送進(jìn)入配料室，由圓盤給料機(jī)經(jīng)電子皮帶秤稱后， 直接下到配料皮帶上，與其他原料按一定比例進(jìn)行混配，然后送入混料機(jī)，經(jīng)一混、二 混2次混勻后，送往2x120m2燒結(jié)機(jī)進(jìn)行燒結(jié)。銘渣中的Cr6+在高溫、還原氣氛下解毒。 燒結(jié)礦經(jīng)破碎、篩分后送往高爐煉鐵。經(jīng)過燒結(jié)煉鐵工藝處理銘渣，能夠比較徹底地對銘渣中的Cr6+進(jìn)行解毒。在現(xiàn)有燒 結(jié)工藝條件下，配加

37、一定量的銘渣，對燒結(jié)礦的主要技術(shù)指標(biāo)無明顯影響，燒結(jié)礦的質(zhì) 量有保證。銘渣作為一種有毒的工業(yè)廢物，在燒結(jié)生產(chǎn)工藝過程中可代替一定量的消石 灰和白云石做燒結(jié)熔劑，能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過采取嚴(yán)密的防護(hù)措施，不會(huì)產(chǎn)生 二次污染。因此利用燒結(jié)煉鐵工藝解毒處理銘渣是一種最經(jīng)濟(jì)、處理量最大、處理速度最快的 方法，值得推廣。固化/穩(wěn)定化處理（一）做玻璃9著色劑玻璃是一種由熔融體經(jīng)冷卻后而呈無規(guī)則排列的非晶態(tài)固體。在玻璃熔制過程中引 入含銘化合物，在高溫?zé)蹠r(shí)，Cr6+不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為Cr3+，而使玻璃呈現(xiàn)綠色。以前做 綠色玻璃襲色劑的原料主要為銘鐵礦、紅磯鈉、三氧化二銘等。上個(gè)世紀(jì)六十年代末開 始用銘渣代

38、替銘礦及其它銘系產(chǎn)品作綠色玻璃著色劑。該法要求銘渣粒度為0. 2mm左 右，含水量應(yīng)低于10%。銘渣的加入量視各廠所用的原料的化學(xué)組成而定，根據(jù)部分廠 家的經(jīng)驗(yàn)，銘渣作玻璃著色劑的加入量一般為3%5%。銘渣代替其它銘系原料做綠色著色劑的優(yōu)點(diǎn)有：一是Cr6+解毒徹底，無二次污染， 穩(wěn)定性好，資源化程度高，但要注意在運(yùn)輸、粉碎、裝卸過程中的勞動(dòng)保護(hù)；二是用銘 代替銘礦粉所得的玻璃色彩鮮艷，質(zhì)量有所提高：三是銘渣是經(jīng)高溫氧化燃燒的的活性 物質(zhì)，內(nèi)含一定量的熔劑，能降低玻璃料的熔融溫度，縮短熔化時(shí)間，節(jié)約能源；四是 銘渣價(jià)廉易得，除其中銘離子可使玻璃著色外，其中的MgO、CaO、A12O3、SiO4等

39、也 是玻璃的有用成分。因此用銘渣可相應(yīng)減少某些原料的加入量，降低生產(chǎn)成本。此種方 法是中國銘渣應(yīng)用時(shí)間長、使用廠家多、用量也較多的治理方法。（二）制鑄石輝綠巖鑄石是優(yōu)良的耐酸堿、耐磨材料。廣泛用于礦山、冶金、電力、化工等行業(yè)。 生產(chǎn)鑄石時(shí)需用銘鐵礦作為晶核劑，由于銘渣中含有銘，是生產(chǎn)鑄石良好的晶核劑，銘 渣中還有一定數(shù)量的硅、鈣、鋁、鎂等，這些都是鑄石所需要的元素，但此法消耗銘渣 的量不大。3.2銘渣的綜合利用技術(shù)利用銘渣燒結(jié)礦冶煉含銘生鐵技術(shù)用銘渣制作自熔性燒結(jié)礦及冶煉含銘生鐵的技術(shù)開發(fā)取得了突破性進(jìn)展。其原理 是：以銘渣配入鐵精礦或含鐵廢渣與焦粉混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成自熔性燒結(jié)礦。在燒結(jié) 過

40、程中，銘渣中殘留的六價(jià)銘在碳和一氧化碳的作用下得到充分還原，達(dá)到解毒的目的。 此燒結(jié)礦經(jīng)高爐冶煉可成為含銘生鐵，用作生產(chǎn)硬度高、沖擊性好的耐磨鑄球，其耐磨 性比普通鑄球高1倍以上，且生產(chǎn)成本低。此項(xiàng)技術(shù)具有如下特征：消除銘渣中的六 價(jià)銘比較徹底，燒結(jié)礦中六價(jià)銘的還原去除率超過99 %；燒結(jié)礦的冶金性能完全符 合高爐煉鐵的要求，三元堿度為1.31.9,轉(zhuǎn)鼓指數(shù)超過60 %；燒結(jié)過程排放的廢氣、 粉塵、廢水等均符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)；銘渣的處理量大，以18 m2燒結(jié)機(jī)為例，每年可 處理銘渣3萬t以上，適用于大規(guī)模工業(yè)化處理銘渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國銘渣的堆存量 已超過200萬t，金屬銘及銘鹽生產(chǎn)廠每年新排放

41、的銘渣量超過10萬t，在此背景下推 廣上述新技術(shù)治理銘渣意義十分重大液態(tài)排渣旋風(fēng)燃煤爐附燒銘渣工藝技術(shù)旋風(fēng)爐處理銘渣；銘渣與優(yōu)質(zhì)煤按質(zhì)量比25： 100混合，磨至75Mm送人旋風(fēng)爐 爐筒，在二次風(fēng)強(qiáng)力旋轉(zhuǎn)擾動(dòng)下燃燒，于高碳還原區(qū)和1600C高溫下Cr6+還原為Cr3+ 并熔融沿爐筒降至水中淬冷。水淬渣含Cr6+ 5mg / kg，水淬后的水含Cr6+0.5 mg / kg。 水淬渣為無定形物（玻璃態(tài)），可用作水泥混合材，亦可填坑、墊路。銘渣作銘酐生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)銘酐生產(chǎn)工藝以往銘酐直接熱分解激烈放出氧氣所攜帶的紅色銘酐煙塵未加 任何處置，在車間內(nèi)外彌漫，多數(shù)銘酐分解爐溫度僅800900C，分解

42、不完全，制得的 氧化銘含六價(jià)銘超過100mg / kg。不僅影響成品質(zhì)量，而且粉碎時(shí)飛揚(yáng)出大量含六價(jià)銘 粉塵；利用電解法不排放硫酸氫鈉，副產(chǎn)的氫氧化鈉可以代替純堿用作銘鐵礦堿性氧化 的原料，通過減壓蒸發(fā)結(jié)品法副產(chǎn)的品體硫酸氫鈉不含任何三價(jià)銘，完全可以代替硫酸 用于銘酸鈉酸化，而副產(chǎn)物硫酸氫鈉所含六價(jià)銘、三價(jià)銘及水不溶物均低，有利于回收 利用。3.3銘渣綜合治理技術(shù)的研究方向銘渣綜合治理uh的技術(shù)，微生物解毒法是利用細(xì)菌冶金原理采用能有效還原六價(jià)銘 的菌株對銘渣進(jìn)行微生物治理微生物解毒cr(O)的機(jī)理主要有直接作用、間接作用和 生物吸附直接作用是指通過馴化、篩選、誘變、基因重組等技術(shù)得到可以直接

43、還原cr(O) 的微生物向處理系統(tǒng)中投加一定量的菌種和營養(yǎng)源即可達(dá)到解毒六價(jià)銘的方法如等報(bào)道的陰溝腸桿菌穿過細(xì)胞膜在線粒體和細(xì)胞核內(nèi)被直接還原脫硫弧菌、硫桿菌、 脫色假單胞菌等也具有直接還原銘的能力，直接作用機(jī)理普遍接受的是酶催化作用等在 研究過程中認(rèn)為cr(O)的還原反應(yīng)是在一種溶解性酶的作用下完成細(xì)菌所需的電子供 體和能量來自于酚類物質(zhì)降解產(chǎn)生的代謝物等從土壤中分離的抗銘細(xì)菌在有氧下以作 供電體可生成一個(gè)可溶性的還原酶此過程中有促進(jìn)作用在研究中也曾報(bào)道過微生物還 原O主要是一種溶解性酶的作用間接作用原理是基于細(xì)菌生命活動(dòng)中生成的代謝產(chǎn)物 與處理對象發(fā)生作用而達(dá)到目的等發(fā)現(xiàn)在以硫磺作能源的有

44、氧條件下可被產(chǎn)酸硫桿菌 間接轉(zhuǎn)化為而被在厭氧狀態(tài)下存儲(chǔ)中間產(chǎn)物亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽對！的還原有促進(jìn)作 用在連續(xù)流動(dòng)下有氧和厭氧個(gè)過程不斷進(jìn)行使溶液濃度凈化。最終達(dá)到在實(shí)踐中通常 是利用微生物對O的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝及共沉淀等方 面的協(xié)同作用達(dá)到解毒目的生物吸附法則是利用微生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分的特殊性通 過吸附或離子交換凈化廢水中的cr(O) 、cr (0) C0分別將霉菌、制備成生物吸附劑 其對cr(O) 、cr (0)離子有著良好的去除效果。4總結(jié)傳統(tǒng)法解毒廢銘渣因化學(xué)氧化還原反應(yīng)不徹底或投加的還原劑量硫酸亞鐵、亞硫酸 鹽、堿金屬硫化物或硫氫化合物等不夠后續(xù)綜合處理的產(chǎn)物必然含有少量的六價(jià)銘對人 體和環(huán)境產(chǎn)生危害而且在實(shí)際處理過程