阻燃劑主要品種及發(fā)展趨勢

1、.：.；阻燃劑主要種類及開展趨勢阻燃技術的目的是使非阻燃資料具備阻燃的性能，在一定條件下不容易熄滅或者可以自熄。阻燃的途徑不外乎以下幾種：阻燃劑使可熄滅物炭化，從而到達阻燃效果。這種阻燃效果主要是在固相中發(fā)揚作用，這種類別的阻燃資料主要是磷類阻燃劑包括有機磷類和無機磷類。阻燃劑在熄滅條件下構成不揮發(fā)隔膜，隔絕空氣到達阻燃目的。這種阻燃效果主要是在液相中發(fā)揚作用。這種類別的阻燃資料主要有硼酸鹽、鹵化物、氧化銻和磷類資料，或者這幾種資料間的相互反映生成的物質。阻燃劑分解產(chǎn)物將氫氧自在基連鎖反響切斷從而到達阻燃目的。這種阻燃效果主要是在氣相中發(fā)揚作用。這種類別的資料主要是在氣相中發(fā)揚作用。這類阻燃資

2、料主要是鹵化物和氧化銻。熄滅熱的分散和可燃物質的稀釋。這類阻燃資料主要是硼酸鋅、氫氧化鋁、勃姆石Boehmite， ALOOH、氫氧化鎂不耐酸，醋酸即可將其溶解等物質，主要是因分解大量吸熱、所產(chǎn)生的不燃物質稀釋可燃性氣體而到達阻燃目的。其他的還有氮系的阻燃劑，目前新型的磺酸鹽系列市場品為 3M 的R-2025，硅系的偶聯(lián)劑GE 開發(fā)出高效產(chǎn)品，卻由于其高昂的本錢而運用不多等。按照規(guī)范的規(guī)定，普通采用酒精噴燈熄滅實驗或者模擬巷道丙烷熄滅實驗來檢測產(chǎn)品的阻燃性能。隨著環(huán)保呼聲日益高漲，國外不少廠商正在積極開發(fā)無鹵阻燃系統(tǒng)(主要是磷系)，且不斷有新產(chǎn)品問世。特別是最近兩年，全球三家最主要的溴系阻燃劑

3、消費公司，如雅寶公司、大湖公司及死海溴化物公司也開場轉向無鹵磷系阻燃劑的開發(fā)，以作為他們傳統(tǒng)溴系阻燃劑產(chǎn)品的補充。這幾大公司對無鹵磷系阻燃劑的熱衷，標志其阻燃劑供應戰(zhàn)略的關鍵性轉變。歐盟WEEE、RoHS指令中并沒有禁用一切含鹵阻燃劑，而電子電氣設備無鹵化的最大推進力于日本、歐洲的一些整機廠。近年來出于市場競爭和提高公司籠統(tǒng)的目的，一些日歐整機廠如SONY、TOSHIBA、NOKIA、PHILIPS、ERICSSON、CANON、FU-JITSU等，積極在其產(chǎn)品中推行無鹵化。我國溴系阻燃劑的主要種類首先是十溴二苯醚。它適用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、PBT、硅樹脂、三元乙丙膠以及聚酯纖

4、維、棉纖維等。十溴二苯醚在溴系阻燃劑中用量最大。目前我國十溴二苯醚2007年產(chǎn)量在2.5萬噸左右，由于今后市場發(fā)生明顯變化，歐洲曾經(jīng)停頓運用，消費廠家宜早做預備。進入21世紀，環(huán)保及阻燃均對天然及合成高聚物的運用提出了更嚴厲的要求，采用常規(guī)阻燃劑以降低高聚物可燃性的方法遭到環(huán)保法規(guī)的限制。為了同時滿足阻燃規(guī)范及環(huán)保法規(guī)的規(guī)定，開發(fā)新型無鹵阻燃高分子資料勢在必行。這類資料應具有優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性、良好的阻燃性，對人類安康及環(huán)境無毒害性或低毒，在高溫下能堅持足夠的強度，價錢可為用戶接受，且相對易于加工和回收等性能?？梢怨烙嬙诓贿h的未來，由于廠商的自愿行為和相關立法，鹵系阻燃劑及其阻燃的高分子資料的

5、用量將會有所減少，綠色無害化將是未來阻燃技術和阻燃資料的開展趨勢。1、鹵系阻燃劑溴系阻燃劑中十溴二苯醚在歐洲開場禁用，作為較新較好的溴類阻燃劑有十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、三溴苯氧基氰脲酸酯等。它們的耐候性都比十溴二苯醚好得多，除十溴二苯乙烷在加工時不熔外，其他幾種阻燃劑都能與高聚物較好的相容，因此對基材的物理性能和力學性能影響小，此外還有較好的加工流動性。這幾種阻燃劑都有良好的熱穩(wěn)定性，但由于價錢比十溴二苯醚高得多，運用遭到限制。我國山東省地下鹵水資源豐富，是溴系阻燃劑主要產(chǎn)地，如今十溴二苯醚禁用，要盡快開展以上幾個產(chǎn)量較大的含溴阻燃劑。其

6、他較早消費的溴阻燃劑還有：八溴醚，我國八溴醚產(chǎn)質量量根本與國外程度相當，但目前產(chǎn)品多數(shù)為粉狀，與國外顆粒狀相比，其形狀有待改良，目前我國八溴醚年產(chǎn)能約8000噸左右；六溴環(huán)十二烷 ，主要用作聚苯乙烯泡沫、高抗沖聚苯乙烯、粘結劑和涂料等，我國消費的六溴環(huán)十二烷在粒徑和均勻度上需求改良，目前年產(chǎn)能約7500噸左右；首先對十溴二苯乙烷進展工業(yè)化消費的是美國雅寶公司，并懇求了消費和運用專利；這一度使國內(nèi)阻燃劑研討消費單位遲遲沒有開展這方面的研討，但經(jīng)查詢發(fā)現(xiàn)，雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地域，因此可以在中國消費和運用十溴二苯乙烷，只是不能出口及懇求專利。目前，國內(nèi)市場廠商代表有：雅寶公司，大湖公司

7、，蘇州晶華工，山東萊玉化工，山東?；?。溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑用溴化環(huán)氧樹脂又稱為四溴雙酚A環(huán)氧樹脂齊聚物，溴含量可達50%，分子量在100045000之間，分子量相對低的溴化環(huán)氧樹脂適用于阻燃ABS和HIPS，高分子量者適宜于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在運用過程需求和銻化物配合運用。溴化環(huán)氧樹脂具有令人稱心的熔體流速和較高的阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且能賦予阻燃基材良好的機械性能，產(chǎn)品不起霜。溴化聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯與PC、PBT、PET、PA相容性好,不易析出,特別適宜玻璃纖維加強的上述塑料及它們的合金。四溴雙酚A碳酸酯齊聚物主要運用于ABS、PC、P

8、BT、PET、PC/ABS、PET/PBT和SAN等.這種阻燃的PBT沖擊強度,加工性,熱穩(wěn)定性及白度具佳。2、蜜胺阻燃劑三聚氰胺及其與磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃劑市場最具有開展?jié)摿Φ姆N類。氮系阻燃劑普通為白色晶狀細粉末，粒徑10m50m，容易分散。密度1.5cm1.7g/cm。作為阻燃劑新種類，氮系阻燃劑有很多優(yōu)點：高效阻燃；不含鹵素；無腐蝕作用，因此減少了機械被腐蝕問題；耐紫外光照；電性能好，在電子電器制品中優(yōu)勢最為明顯；不褪色，不噴霜；可回收再利用。氮系阻燃劑目前主要運用在聚烯烴和聚酰胺中，不需求和其它阻燃劑配合運用。對于非加強尼龍，添加量在8時可

9、燃等級就能到達UL94V-O級；對于PP，添加量在25時可燃等級就能到達UL94V-O級。氯化石蠟是我國出口最多的阻燃劑，由于價錢廉價,目前用量仍很大.鑒于毒性和環(huán)保的緣由歐美已大大減少其運用量，日本用量更少，我國消費廠家一是要淘汰落后的四氯化碳工藝，二是要調(diào)整產(chǎn)業(yè)構造。3、無機阻燃劑無機阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，目前國外已大量運用無機阻燃劑，其中美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60、64、50。氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末，相對密度在2.4左右，粒徑120m。氫氧化鋁開場脫水溫度200，氫氧化鎂開場脫水溫度340。氫氧化鎂熱分解溫度高，比氫氧化鋁高出140，可以

10、使添加氫氧化鎂的合成資料能接受更高的加工溫度，利于加快擠塑速度，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細，對設備磨損小，利于延伸加工設備運用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優(yōu)點，因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在消費、運用和廢棄過程中均無有害物質排放，而且還能中和熄滅過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨運用時，用量普通在4060，這嚴重影響了資料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇性能優(yōu)良的外表改性劑，對氫氧化鎂的外表改性，是氫氧化鎂運用前的首要任務。目的是使粒子的外表活性

11、提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高與高分子資料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。由于氫氧化鎂具有許多優(yōu)良特點，近10多年國內(nèi)外關于氫氧化鎂的根底研討與運用研討非?；顫?，目前國外有近10個國家的20余家企業(yè)消費20多個種類，總年產(chǎn)才干約17萬噸。許多國家目前仍在建立或方案建立氫氧化鎂新安裝。聚磷酸銨(簡稱為APP)是長鏈狀含磷、氮的無機聚合物。由于其具有化學穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點，近年來廣泛用于塑料、橡膠、涂料作阻燃處置劑。特別是用于聚烯烴，配制膨脹性阻燃劑。作為塑料阻燃劑，聚磷酸銨的聚合度、晶型及包覆處置是決議其作為阻燃劑產(chǎn)質量量的關鍵，聚合度越高，晶型為型那么穩(wěn)

12、定性，耐水解越好。國外德國的科萊恩公司clariant、美國的首諾公司solutia、日本的窒素公司chisso等都已規(guī)?；M。在非鹵阻燃劑中，紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、用途廣泛等優(yōu)點。紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配運用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子，平安問題得到理處理。它低煙、阻燃效率高；無粉塵污染，加工性能優(yōu)良；低密度、熱穩(wěn)定性好、制品物理性能下降少；加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(shù)CTI，在電子電器運用上優(yōu)勢明顯。 紅磷母粒的主要缺陷是顏色問題，除了暗紅和黑色外，無法賦予制品更多的顏色選擇。 紅磷母粒用于通用塑料、橡

13、膠、聚乙烯、聚丙烯等短少氧元素的資料的阻燃，最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配運用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的資料的阻燃，可單獨運用；在加工過程中，為了到達紅磷的最好分散性，可復配一定量的分散劑。外表處置技術、納米技術的開展為無機阻燃劑的開展提供了強大技術支持。4、有機磷系阻燃劑由于我國具有豐富的磷礦資源,為國內(nèi)開展磷酸酯類提供了原料優(yōu)勢,市場又有空間。因此大力開展磷酸酯類阻燃增塑劑,提高其在增塑劑、阻燃劑中的比重,是今后國內(nèi)阻燃劑開展的方向之一。另外,國內(nèi)磷酸酯類種類不超越15種,常用的不過78種,因此,開發(fā)研制磷酸酯類新種類、擴展牌號,開辟磷酸酯類的運用領域,應成為磷酸酯行業(yè)今

14、后開發(fā)研制的重點。由于多溴二苯醚在聚氨酯上的禁用及環(huán)保要求，最近幾年有機磷這類阻燃劑還要以較快的速度增長。在國內(nèi)有機磷酸酯阻燃劑產(chǎn)量猛增,2007年達5萬噸.出口達 3萬噸 2007年江蘇亞克科技有機磷阻燃劑出口達2萬噸，為全國第一。TCPP、TDCP在聚氨酯預發(fā)泡體中儲存穩(wěn)定性好，熄滅時煙少，故特別適宜在聚氨酯泡沫運用。一些氯代雙磷酸酯齊聚物如V6、MPPDP、T101、T101-1D等分子量較高的阻燃劑由于在聚氨酯泡沫中阻燃穩(wěn)定性好，不易燒芯，抗遷移，磷含量高，低霧值等優(yōu)點而得以快速開展。以前常用的DMMP磷含量為25%，所以阻燃效率高，但如今人們疑心DMMP能夠有誘變作用，大大減少了運用

15、。一些新型聚氨酯泡沫阻燃劑如Supresta公司FyrolTMPNX, FR AC003及AC007，Clariant公司的ExolitTMOPSSO,Daihahi公司的新戊二醇乙二醇磷酸酯等有著更好的水解穩(wěn)定性，低霧值等優(yōu)點。PC/ABS作為世界上銷售量最大的商業(yè)化聚合物合金，2003年世界總產(chǎn)量超越70萬噸。近五年，PC/ABS合金的產(chǎn)量每年都以10%左右的速度增長。增長速度在塑料領域中排在前列。 PC/ABS綜合了PC和ABS的優(yōu)良性能，一方面提高了ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強度，另一方面降低了PC本錢和熔體粘度，改善加工性能；減少制品內(nèi)應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性。PC/ABS

16、合金的這些優(yōu)點，使得它在電子電氣領域和電子時髦消費品領域得到了最為廣泛的運用。目前一些PC消費廠紛紛擴產(chǎn)，使得價錢下降，市場進一步擴展。BDP、RDP無鹵阻燃劑是目前在PC/ABS中運用最多最理想的阻燃劑。它們與PC/ABS相容好，熱穩(wěn)定性高，加工流動性佳，阻燃性能優(yōu)良，特別是對資料的性能影響小，少煙，環(huán)保因此得到青睞。特別是BDP熱穩(wěn)定性好，價錢比RDP廉價得多，因此用量最大。早期無鹵型覆銅板的阻燃主要經(jīng)過采用添加型阻燃劑來實現(xiàn)，常見的有含磷、含氮的添加型阻燃劑如磷酸酯類、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氫氧化鋁、氫氧化鎂等，由于添加量大，使板材的玻璃轉變溫度(Tg)、耐熱性、加工性等性能降低。還會導致板材吸水率上升，耐潮濕性降低，板材在熱風整平、元器件裝配時的高溫沖擊下容易分層起泡，板材在潮濕條件下的電性能也會下降。近幾年，采用DOPO或ODOPB等菲型含磷化合物和環(huán)氧樹脂合成的含磷環(huán)氧樹脂被大量用于制造無鹵型覆銅板。板材的熄滅性到達UL94 V-0級，由于是反響型阻燃劑，用其制成的無鹵型覆銅板具有較好的綜合性能。但目前含磷環(huán)氧樹脂售價是普通溴化環(huán)氧樹脂的數(shù)倍，呵斥無鹵型覆銅板價錢居高不下。德國克萊恩公司推出的一種磷系阻燃劑，它屬于有機次膦酸鹽，商品牌號為Exolit OP 1311和1312M1