銻元素介紹及應用

1、銻元素介紹及應用銻(Sb)為銀白色金屬，菱形晶體。1908年從法國引進揮發(fā)焙燒法，開始煉銻。以后數(shù)十年間，中國產銻量常占世界總 產量50%以上，最高達80%。銻性脆，不能單獨使用。鉛、錫中加入適量的銻，能增加其硬度和強度。含銻合金和銻化合物的主要用途為蓄 電池極度板、印刷鉛字、鉛板、鉛管、槍彈、軸承銻是一種銀灰色的金屬，在常溫下是一種耐酸物質，其比重6.68、熔點630.5C、沸 點1590C，性脆，無延展性，是電和熱的不良導體，在常溫下不易氧化，有抗腐蝕性能。 銻在合金中的主要作用是增加硬度，常被稱為金屬或合金的硬化劑。銻及銻化合物首先使用 于耐磨合金、印刷鉛字合金及軍火工業(yè)。隨著科學技術的

2、發(fā)展，現(xiàn)在已被廣泛用于生產各種 阻燃劑、搪瓷、玻璃、橡膠、涂料、顏料、陶瓷、塑料、半導體元件、煙花、醫(yī)藥及化工等 部門產品。冶煉銻金屬礦物原料主要有輝銻礦、方銻礦、銻華等10種銻礦物。中國銻礦資源豐 富，儲量、產量(銻精礦、銻金屬)、出口量等，在世界上均占有重要地位。一、銻礦原料特點銻在地殼中平均含量為0.5X10 6或0.2X10 6(泰勒,1964)或0.62X10 6(黎彤， 1976)。在巖漿巖中銻的平均含量低于克拉克值，只是在酸性巖中接近克拉克值；在沉積巖 中銻明顯地聚集于泥質巖石中，富集于鋁土礦(1.9X 10 62.3X106)、磷灰?guī)r(1.2X10 6)、黑色頁巖(300X10

3、 6)、煤(30X10 6)及煤灰(200X10 6)。銻屬親銅元素，但也有一定的親氧性，具有兩性元素特性。其離子主要為Sb3+，也 有Sb5+。在自然界里，銻主要形成硫化物(如Sb2S3),少數(shù)形成氧化物和含硫鹽類(如Sb2O3、 SbS33等)。銻與鉍有相近的地球化學特征，在輝銻礦中Sb2S3與Bi2S3能進行廣泛地混 合。輝銻礦與辰砂經常密切共伴生，形成銻汞礦床。銻在表生作用中易與氧結合，輝銻礦氧 化后形成溶解度極低的銻華、銻鍺石和黃銻華等，所以銻在表生作用下不發(fā)生顯著的遷移。銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物，主要以4種形式存在，即自然化合 物與金屬互化物，如自然銻、神銻礦；硫

4、化物及硫鹽類，如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、 輝銻鐵礦、黝銅礦、車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、 輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦、硫氧銻礦等；鹵化物或含鹵化物，如氯氧銻鉛礦等；氧化物， 如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石、方銻礦等。二、礦石工業(yè)要求目前，在地殼上雖然已發(fā)現(xiàn)銻礦物和含銻礦物達120多種，但具有工業(yè)利用價值的適 合現(xiàn)今選冶條件，含銻在20%以上的銻礦物僅有10種，即輝銻礦（含Sb71.4%）、方銻礦（含 Sb83.3%）、銻華（含Sb83.3%）、銻赭石（含Sb74%79%）、黃銻華（含Sb74.5%）、硫氧銻礦（含 Sb75.2%）、自然銻（含Sb100

5、%）、硫汞銻礦（含Sb51.6%）、脆硫銻鉛礦（含Sb35.5%）、黝銅礦 （含Sb25%）。其中，輝銻礦是銻的選冶最主要的礦物原料。銻礦類型劃分，在地質勘探過程中應將礦石劃分為自然類型和工業(yè)類型。銻礦石的自 然類型，可分為氧化礦石、混合礦石、原生礦石3種，其標準按銻氧化率（%）劃分：氧化礦 石50%，混合礦石30%50%,原生礦石30%。銻礦石的工業(yè)類型，根據我國銻礦床物質成 分特點，有的以銻為主的單一礦床，更多的是多組分共伴生礦床，有的銻與金、汞、鎢等共 伴生。故銻礦石工業(yè)類型有：單一銻、銻金、銻汞、銻金鎢、銻鎢等類型。銻礦一般工業(yè)要求：邊界品位，含Sb0.7%；工業(yè)品位，含Sb1.5%；

6、可采厚度N1m； 夾石剔除厚度N2m。這個工業(yè)要求指標，僅供詳查和勘探初期階段參考。凡提供礦山建設依 據的地質勘探報告，勘探的礦床所采用具體工業(yè)指標，應由地質勘探單位提出初步意見，并 附必要的地質資料，由工業(yè)部門委托礦山設計部門進行經濟核算和比較研究，由省以上工業(yè) 主管部門確定。當銻礦床中的伴生組分達到下列含量時，應注意綜合評價。銻礦床中伴生組分品位：Au0.1g/t、WO30.05%、Hg0.005%、Pb0.2%、Zn0.4%、As0.2%、 S2%、 Cu0.1%、 Sn0.08%、 Ag2g/t、 Bi0.02%、 Se0.001%、 Co0.1%、 Ni0.1%、 CaF25%、 B

7、aSO45%。三、礦業(yè)簡史銻礦的發(fā)現(xiàn)，約于公元前18世紀在匈牙利曾發(fā)現(xiàn)的小銻塊，但在很長時間，人們并 未真正地認識這種金屬。1556年德國冶金學者阿格里科拉（G.Agricola）在其著作中敘述了 用礦石熔析生產硫化銻的方法，但將硫化銻誤認為銻。1604年德國人瓦倫廷（B.Valentine） 記述了銻與硫化銻的提取方法。18世紀已用焙燒還原法煉銻，1896年制出電解銻。193。年 以后，銻礦鼓風爐熔煉法成為生產金屬銻的重要方法。6。70年代發(fā)展了多種揮發(fā)熔煉和 揮發(fā)焙燒方法。中國是世界上發(fā)現(xiàn)、利用銻礦較早的國家之一。據漢書食貨志記載：“王莽居攝，變漢制，鑄作錢幣均用銅，淆以連錫”。史記記載：

8、“長沙出連錫”。秦墓出土文物的秦代 箭，經光譜分析含銻，由此可知中國對銻的利用很早，當時不叫銻，而稱“連錫”。明朝末 年（1541年）發(fā)現(xiàn)了世界最大的銻礦產地一一湖南錫礦山，但當時把銻誤認為錫，故錫礦山 以此得名，至清光緒16年（1890）經化驗始知是銻。光緒23年（1897），創(chuàng)辦“積善”廠， 為錫礦山最早的銻煉廠，使我國的“連錫”轉入銻生產的時代。1908年湖南華昌公司從法 國引進揮發(fā)焙燒法，開始用此法煉銻。隨著機械制造業(yè)的興起，銻的用途和需求量擴大，繼 開發(fā)錫礦山之后又先后開發(fā)了湖南桃江板溪、新邵龍山、桃源沃溪等地銻礦，使湖南銻業(yè)居 全國之首。接著，黔、滇、桂等省區(qū)也相繼開采一些銻礦。從

9、1908年以后數(shù)十年間，中國 產銻量常占世界總產量50%以上，僅就錫礦山自19121935年間的銻品產量占世界產量的 36.6%,占全國的60.9%。1942年中國著名的有色金屬冶金學家，世界最早的銻冶金專家之 一王寵佑與美國人霍德森（Hodson）共同取得飄浮熔煉一一氣態(tài)還原熔煉的專利權。新中國成立之后，對銻礦進行了大規(guī)模的地質勘探和開發(fā)，并發(fā)展了硫化銻精礦鼓風 爐揮發(fā)熔煉。我國銻礦儲量和產量均居世界首位，并大量出口，生產高純度金屬銻（含銻 99.999% ）及優(yōu)質特級銻白，代表著世界銻業(yè)先進生產水平。一、資源狀況中國是世界上銻礦資源最豐富的國家之一。現(xiàn)已探明有儲量的礦區(qū)111處，分布于 1

10、8個省區(qū)。累計探明儲量（Sb金屬，下同）343.4萬t,截至1996年底保有儲量為278.16 萬t,其中A+B+C級（或稱工業(yè)儲量）為103.09萬t,占37.1%。以我國A+B+C級銻礦儲量同 世界各國家的銻礦儲量基礎相比，居世界第1位。二、儲量分布我國銻礦分布從大區(qū)來看，以1996年保有儲量統(tǒng)計，主要集中在中南區(qū)，占全國銻 礦儲量的68.7%，居首位。其次是西南區(qū)占21.3%,西北區(qū)占8.3%，華東、東北、華北的銻 礦很少，3個區(qū)合計占1.7%。就各省區(qū)來看，儲量占有依次為：廣西115.57萬t、湖南56.21 萬t、云南28.46萬t、貴州23.93萬t、甘肅15.29萬t, 5省區(qū)合

11、計儲量239.46萬t,占 全國銻礦總儲量的86.1%。其次，廣東12.2萬t、陜西7.87萬t、河南5.14萬t、西藏4.43 萬t,這4個省區(qū)合計儲量29.64萬t,占10.7%。內蒙古、吉林、黑龍江、浙江、安徽、 江西、湖北、四川、青海等9省區(qū)的儲量很少，合計僅占3.2%。表3.16.1和圖3.16.1示 出我國主要的銻礦床儲量及其開發(fā)利用情況和主要礦產地的分布。三、資源特點銻礦是中國的優(yōu)勢礦產資源之一，具有以下一些主要特點：（1）儲量豐富，礦床多、規(guī)模大中國是世界上銻礦資源最豐富的國家之一，儲量、產 量均居世界首位。世界上知名的大型銻礦床54個，中國就有15個。我國現(xiàn)已探明的銻礦區(qū) 1

12、11個，其中大型、超大型銻礦床探明的銻礦儲量占全國累計探明的銻礦總儲量的81%。（2）成礦環(huán)境優(yōu)越，具有形成大型、超大型礦床的成礦條件世界銻礦主要集中分布在 環(huán)太平洋構造成礦帶、地中海構造成礦帶、中亞天山構造成礦帶，其中環(huán)太平洋構造成礦帶 集中了世界77%的銻儲量。中國銻礦在這三大成礦帶中均有分布。特別是環(huán)太平洋構造成礦 帶的重要組成部分，湘、桂、滇、黔等省區(qū)的一些大型、超大型礦床，集中分布于環(huán)太平洋 構造成礦帶西岸。如超大型礦床有湖南錫礦山銻礦田、廣西大廠錫鉛鋅銻礦田以及一批大型 礦床（銻儲量均在10萬t以上），如湖南安化渣滓溪銻礦、沅陵湘西（沃溪）金銻鎢礦，廣西 河池五坪箭豬坡銻礦、南丹茶

13、山銻礦，貴州晴隆銻礦、獨山半坡銻礦，云南廣南木利銻礦。（3）銻礦分布高度集中現(xiàn)已探明的超大型和大中型銻礦床集中分布在湘、桂、滇、黔、 甘5省區(qū)，占全國探明銻礦區(qū)的67%，儲量占全國銻總儲量的86.1%。（4）銻礦工業(yè)類型的儲量構成，以單銻硫化物礦床為主，占全國銻總儲量的67%，其 特點是規(guī)模大，以大中型為主，有的為超大型（如錫礦山銻礦田），礦石成分簡單、品位富， 以輝銻礦為主，易采易選易煉，經濟價值巨大；銻金鎢等共生礦床，占全國總儲量的21%， 規(guī)模以中小型為主，個別的為大型（如湖南沃溪金銻鎢礦床），礦石成分較復雜，以輝銻礦、 自然金、白鎢礦、黑鎢礦為主，頗有綜合利用價值；鐐復）硫鹽多金屬伴生

14、礦床，占全國銻 總儲量的12%，規(guī)模以中小型為主，個別的為大型（如廣西大廠龍頭山、茶山等礦床），礦石 成分復雜，綜合利用價值大，但屬難選冶礦石類型。（二）廣西大廠錫多金屬伴生銻礦大廠錫多金屬礦田位于廣西南丹縣境內。礦區(qū)發(fā)現(xiàn)、開采，歷史悠久，唐、宋、明、 清年間均有采煉活動。唐朝產銀，宋朝開始產錫。（三）貴州半坡銻礦半坡銻礦區(qū)位于貴州省獨山縣城東約14km處，礦區(qū)面積2km2,為大型銻礦床，累計 探明銻儲量14.31萬t。地質工作始于1959年。從1974年起由貴州地質勘探公司三隊和物 探隊進行地質勘探工作。1981年完成初勘，1986年提交詳勘報告。（四）貴州晴隆銻礦晴隆銻礦區(qū)位于貴州省晴隆縣

15、大廠鄉(xiāng)，故也稱晴隆大廠銻礦，是西南地區(qū)的大型銻礦 之一，累計探明銻儲量19.96萬t。（五）云南木利銻礦木利銻礦區(qū)位于云南省廣南縣南東東，直距32km的河谷南坡，是西南有色地質勘查 局于“七五”期間探明的大型富銻礦床，累計探明銻儲量17.39萬t。礦區(qū)位于右江褶皺帶西端，文山-廣南-富寧弧形褶斷帶北東側。礦田出露地層主要為 寒武系、泥盆系及二疊系，賦礦層位為下泥盆統(tǒng)坡腳組中段強硅化:礁）灰?guī)r，區(qū)內褶皺、斷 裂十分發(fā)育，展布方向與主構造線方向基本一致。（六）甘肅崖灣銻礦崖灣銻礦區(qū)位于甘肅省西和縣城西南71km處，為西北地區(qū)的大型銻礦，累計探明銻 儲量14.94萬t。礦區(qū)銻礦的發(fā)現(xiàn)，1958年當?shù)?/p>

16、群眾找礦煉鐵，在崖灣上玄溝采掘鐵帽，于深部發(fā)現(xiàn) 輝銻礦。1974年由西北冶金地質勘探公司二隊提交了西和縣崖灣銻礦床地質勘探總結報 告，探明為大型銻礦床?！捌呶濉逼陂g，由甘肅省自籌資金建礦開采。70年代，在生產礦區(qū)進行補充勘探和在礦區(qū)深部、周邊地段進行詳查和初勘，為礦 山開采準備接續(xù)資源。同時，在若干地區(qū)開展普查、詳查工作，有的轉入到初勘或詳勘，如 湖南渣滓溪大型銻礦床、貴州半坡大型銻礦床、廣西馬雄中型銻礦床、甘肅崖灣大型銻礦床 等。80年代以來至今，銻礦地質勘查工作的特點，從過去勘查地表礦、淺部礦轉入到以 尋找隱伏礦為目標的進行區(qū)帶普查找礦。采取地質遙感、航空物探、化探掃面等技術方法和 地質綜

17、合研究進行區(qū)帶成礦預測，表明湘中、湘西和秦嶺等地區(qū)具有很大的找礦潛力，并勘 查了一些大中型銻礦床。特別是在老礦區(qū)（田）開展二輪找礦地質勘查工作取得了顯著的找礦 效果，為生產礦山增加了新的儲量。如湖南發(fā)現(xiàn)錫礦山“整合型”層狀礦體與礦區(qū)內北東向 控礦斷裂之間，礦體“融合”膨大并沿斷裂向下延深，形成“交錯型”的所謂“帶狀”礦體， 發(fā)現(xiàn)原來“沿層”的三號礦體沿斷裂展布，從而增加10余萬t的銻儲量，等于勘查出一個 大型銻礦床的儲量。（1）第I勘探類型礦體規(guī)模巨大（走向長1000m，傾斜長800m）,形態(tài)簡單的似層狀， 厚度與產狀均穩(wěn)定，有用組分均勻。（2）第11勘探類型礦體規(guī)模大（走向長N600mW10

18、00m,傾斜長N400W800m）巨 大型，形態(tài)較簡單至簡單的似層狀和厚脈狀。產狀變化不大，厚度較穩(wěn)定，礦化基本連續(xù)， 有用組分分布均勻到不均勻。（3）第III勘探類型礦體規(guī)模一般為中型（走向長N300mW600m，傾斜長N200W400m）,少數(shù)為大型，形態(tài)復雜到較簡單的脈狀、板脈狀。礦層厚度較穩(wěn)定到不穩(wěn)定，礦化 不連續(xù)，有用組分分布不均勻到很不均勻。第IV勘探類型礦體規(guī)模較小(走向長V300m，傾斜長V200m),形態(tài)復雜到很復雜， 礦化很不連續(xù)的小礦脈，小扁豆狀、透鏡狀、柱狀等礦體。厚度很不穩(wěn)定，有用組分分布很 不均勻。二、礦山開采我國銻礦開采，絕大多數(shù)礦山是地下開采，露天開采很少，僅有

19、極個別的礦山先露天 開采而后也轉入地下開采。地下開采的銻礦山開拓方式以豎井為主，但也有的采用斜井、平硐及聯(lián)合開拓等。如 我國大型銻礦山錫礦山礦務局南、北兩礦銻礦開采均用上盤豎井開拓。井下運輸、提升、通 風、排水等系統(tǒng)都比較完善。地下采礦方法，各礦山根據礦床地質條件，礦體產狀、形態(tài)則采用各自的采礦方法。 如湖南錫礦山為膠結充填法、桿柱護頂砂漿充填法。貴州晴隆銻礦，留不規(guī)則礦柱的全面采 礦法。廣西大廠長坡礦，分段空場法、留礦法。三、選礦與加工銻礦選礦方法，主要有手選、重選、浮選等方法。其中，以采用浮選的選礦廠為較多， 其次為手選，采用重選的選廠較少。少數(shù)選礦廠采用單一浮選流程，大多數(shù)選礦廠采用聯(lián)合

20、 流程，如手選一浮選流程、手選一重選一浮選流程。銻的冶煉方法有火法和濕法兩種。我國用的礦物原料，主要是硫化礦(輝銻礦)，其次 是氧化礦和復雜銻鉛礦(主要是脆硫銻鉛礦)。這些礦石通常要用選礦方法選出富塊礦和精礦 進行冶煉?；鸱掍R硫化礦經揮發(fā)焙燒或揮發(fā)熔煉，使Sb2S3變成Sb2O3(俗稱銻氧)，再經 還原熔煉和精煉，成為金屬銻。還可用沉淀熔煉法直接生產粗銻。銻氧生產有4種方法：硫化銻塊礦的揮發(fā)焙燒；硫化銻精礦閃速揮發(fā)焙燒； 硫化銻精礦鼓風爐揮發(fā)熔煉；硫化銻精礦旋渦爐揮發(fā)熔煉。還原熔煉和火法精煉揮發(fā)焙燒和揮發(fā)熔煉所產銻氧含雜質很少，配入煤和少量純 堿(Na2CO3)，在反射爐內還原熔煉成粗銻。如

21、需精煉，可繼續(xù)加入純堿，堿熔化后把壓縮空 氣鼓入銻液，進行堿性精煉。電解精煉采用電解方法進行精煉，能獲得純度較高的銻并能回收粗銻中的貴金屬 和其他有價值金屬。沉淀熔煉此法適于處理富礦，不宜處理含鉛的礦石。小規(guī)模生產多用坩蝸爐，大 規(guī)模生產用反射爐，有的廠用電爐。氧化銻礦石熔煉用鼓風爐熔煉成粗銻，鼓風爐適應范圍大，可以處理難熔礦石， 對礦石品位要求不嚴格，還允許氧化礦石中混有部分硫化礦。熔煉時以鐵礦石、石灰石為熔 劑，以焦炭為還原劑，產出粗銻。復雜銻鉛礦石熔煉這是一種難冶煉的礦石類型，廣西大廠以脆硫銻鉛礦為原料， 采用沸騰爐焙燒，反射爐還原熔煉，所產粗合金吹煉揮發(fā)銻、銻煙塵還原熔煉精煉生產高鉛 銻、精鉛進行電解產精鉛的方法。經過10多年的生產實踐，已日趨成熟，為復雜的銻鉛礦 的處理積累了寶貴經驗。火法煉銻是國內外傳統(tǒng)采用的生產工藝，但由于在冶煉過程中，神、硫污染環(huán)境嚴重， 因此迫使研究應用新的濕法工藝。濕法煉銻用硫化鈉、氫氧化鈉溶液浸出硫化銻精礦，硫化銻與硫化鈉作用生成溶 于水的硫代亞銻酸鈉(Na3SbS3)；以此溶液配制成陰極液，以氫氧化鈉溶液為陽極液，進行 隔膜電積，得到含銻96%98%的電銻。銻白生產銻白(Sb2O3)是銻的主要用途之一。中國用精銻生產銻白一般用反射爐。 將精銻投入反射爐熔化，向銻液中鼓入一