比表面和孔徑分布

1、催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)BET surface Area and Pore Distribution 8/14/20221催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)物理吸附理論比表面積計(jì)算孔容和孔徑分布計(jì)算基本內(nèi)容8/14/20222一、催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)影響催化劑活性、選擇性、強(qiáng)度和壽命固體催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)是表征其催化性能的重要參數(shù)，二者都可以由物理吸附來測定。R=rsSgf rs 單位表面上的反應(yīng)速率Sg催化劑的比表面積f催化劑內(nèi)表面利用率硅酸鋁表面積與二甲基丁烷轉(zhuǎn)化率的影響固體催化劑的比表面積包括內(nèi)表面和外表面。8/14/20223二、物理吸附理論簡單介紹1) 吸附現(xiàn)象及其描述T=常數(shù)， =f

2、(P) 稱為吸附等溫線P=常數(shù)，=f(T) 稱為吸附等壓線=常數(shù)，P= f(T) 稱為吸附等量線等溫吸附線的Brunauer分類型等溫線 單分子層可逆吸附型等溫線 無孔或大孔固體多分子層吸附過程型等溫線 水蒸氣在活性炭上的吸附型等溫線 中孔固體普遍出現(xiàn)的吸附行為型等溫線 很少見，并且很難理解型等溫線 均勻固體表面的等溫吸附線8/14/202242) 吸附等溫方程單分子層吸附方程(蘭格繆爾等溫方程)模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)， (3)屬單層吸附，且每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)， (4)吸附是可逆的。吸附速率=K

3、aP (1- )脫附速度=Kd為覆蓋度1-為表面空位若一分子占據(jù)一個(gè)吸附位上A + * = A*達(dá)到平衡時(shí)，KaP (1- ) =Kd = KaP/(KaP+ Kd) =V/Vm8/14/20225多分子層等溫吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET方程。BET模型假定： (1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； (3)固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附 時(shí)就可有第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡； (4

4、)自第二層開始至第n層(n)，各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。8/14/20226S0, S1,S2Si 分別為覆蓋第0、1、2、 、i 層暴露的表面積。平衡時(shí)，各層面積的增加和減少相等，各S均為定值。BET等溫吸附方程推導(dǎo)對(duì)第0層，Rads=Rdesa1PS0=d1S1exp(-q1/RT)P為平衡壓力， q1為第一層的吸附熱，a,d為常數(shù)同樣，對(duì)第一層，平衡關(guān)系可表示為：a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1使S1增加使S1減小a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)聯(lián)立以上兩式同理，對(duì)i-1層，aiPSi-1=diSiexp(-q

5、i/RT) 由模型基本假定：q2=q3=qi=q(吸附質(zhì)的液化熱)a2/d2=a3/d3= =g令y= a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0 x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0 令C=y/xSi=xSi-1=xi-1yS0Si=CxiS0若催化劑的總面積為S，則Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附氣體的總體積為V，則V0為單位催化劑面積吸附單層分子氣體的體積8/14/20227Vm=V0S Vm單層飽和吸附量Si=CxiS0借助兩個(gè)數(shù)學(xué)公式X=1時(shí)，V=；而當(dāng)P=P0時(shí)，將發(fā)生凝聚，

6、V=。因此，x=P/P0X1時(shí)BET作圖的截距1/VmC常常很小，可忽略；在P/P0 0.2-0.25的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與原點(diǎn)相連，然后由其斜率的倒數(shù)求Vm多點(diǎn)法(略)：B點(diǎn)法：不同C值時(shí)BET方程的曲線形狀B點(diǎn)法也是一種近似方法，它與多點(diǎn)法的誤差直接取決于確定B點(diǎn)的正確性，后者又依賴于C值的大小。C100時(shí)，B點(diǎn)容易確定,Vm與VB近似相等；C80時(shí)，B點(diǎn)難以確定，C20時(shí)，無法分辨B點(diǎn)B點(diǎn)法不是一個(gè)快速的方法8/14/202211例子: 合成氨用鐵催化劑總表面積和活性表面積的測定: 總表面積: N2等溫吸附線 K2O所占表面積: CO2等溫吸附線 Fe所占表面積: N2解離化學(xué)吸附 Al2O3所

7、占表面積: total-K2O-Fe活性比表面測定8/14/202212四、孔容和孔徑分布計(jì)算1.催化劑密度：VB=Vi+Vk+VfVi顆粒間的空隙Vk顆粒內(nèi)部的孔體積Vf骨架實(shí)體積催化劑密度定義堆密度顆粒密度真密度2.催化劑的孔容常用比孔容Vg表示比孔容測定常用的簡易方法是四氯化碳法。W1和W2為CCl4凝聚前后的催化劑質(zhì)量、d為CCl4密度VP=Vk+Vf8/14/2022133 孔的簡化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)孔的簡化模型：假設(shè)一個(gè)顆粒有n個(gè)均勻的圓柱形孔，平均孔長度為 ，平均孔半徑為 ，孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。1、平均孔半徑若一個(gè)催化劑顆粒的外表面為sx，單位外表面內(nèi)的孔口數(shù)目為np，顆粒內(nèi)表

8、面的理論值顆粒的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)，其實(shí)驗(yàn)值為所以 =每個(gè)顆粒所含孔體積的理論值為每個(gè)顆粒的孔體積的實(shí)驗(yàn)值為所以 =可以得到平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比。8/14/2022142、平均孔長度一個(gè)孔隙率為的催化劑顆粒，由于其孔的分布均勻，所以在顆粒的單位外表面上，孔口占的面積數(shù)值為。一個(gè)孔口的面積為 ，所以單位外表面的孔口數(shù)為考慮孔以各種角度與外表面相交，取平均值45，則代入 ，并以 代入，則對(duì)于球體，Vp/sx = dp/6，dp為球的直徑，所以8/14/2022153.毛細(xì)管凝聚與孔徑分布微孔(micropore) r2nm中等孔(mesopore) 2nmr50nm 毛細(xì)管凝

9、聚與Kelvin方程根據(jù)孔徑范圍的不同，孔分布的測定可選用不同方法。氣體吸附法：半徑為1.5到20-30nm的中孔孔徑分布。壓汞法：測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布；細(xì)孔的吸附過程吸附質(zhì)的多分子層吸附毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象8/14/202216吸附的滯后現(xiàn)象吸附支脫附支滯后現(xiàn)象的解釋：McBain墨水瓶模型Cohan兩端開口的圓柱孔由Kelvin方程:PpPnPdPa8/14/202217孔徑分布孔徑分布一般表示為(1)氣體吸附法(BJH法)當(dāng)P/P0趨于1時(shí)，催化劑上所有孔都充滿凝聚液(最大孔孔徑為rp1,吸附層厚度為t1,凝聚體體積為VK1)當(dāng)壓力由P1/P0降至P2/P0時(shí)，測得的

10、脫附體積為V1當(dāng)壓力由P2/P0降至P3/P0時(shí)，測得的脫附體積為V28/14/202218(P/P0)rk之間的關(guān)系可由Kelvin方程解決液膜厚度(P/P0) 之間的關(guān)系可由實(shí)驗(yàn)測定8/14/202219Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxides8/14/202220(2)壓汞法(汞孔度計(jì)法)由于表面張力的作用，汞對(duì)固體物質(zhì)不浸潤，需要一定壓力才能使汞進(jìn)入催化劑細(xì)孔內(nèi)。汞的表面張力系數(shù)=0.48N/m；汞與一般固體的接觸角為135-142。對(duì)于圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力在孔口周圍。8/14/202221壓汞法常以孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系表示孔分布。以下介紹孔分布函數(shù)的推導(dǎo)。當(dāng)孔半徑由r變?yōu)閞+dr時(shí)，孔體積變