固體酸堿催化劑及其催化作用全解

1、各類(lèi)催化劑及其催化作用酸堿催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬氧化物催化劑絡(luò)合催化劑金屬硫化物催化劑第四章固體酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑的應(yīng)用工業(yè)上重要的酸催化劑及催化反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型主要反應(yīng)典型催化劑催化裂化重油f留分T汽油十柴油十液化氣十干氣稀土超穩(wěn)Y分子篩（REUSY）烷炷異構(gòu)化C5/C6正構(gòu)烷桂TC5/C6異構(gòu)烷桂鹵化鉗/氧化鋁芳炷異構(gòu)化間、鄰二甲苯T對(duì)二甲苯HZSM-5/AI2O3甲苯岐化甲苯二甲苯十苯HM沸石或HZSM-5烷基轉(zhuǎn)移異丙苯十苯-異丙苯Hp沸石烷基化異丁烷+1丁烯T異辛烷HF,濃標(biāo)。4芳炷烷基化苯十乙烯T乙苯AICI3或HZSM-5苯十丙烯T異丙苯固體磷酸（SPA）或Hp

2、沸石擇形催化烷基化乙苯十乙烯T對(duì)二乙苯|改性ZSM-5柴油臨氫降凝柴油中直鏈烷桂T小分子炷Ni/HZSM-5（雙功能催化劑）炷類(lèi)芳構(gòu)化C4-C5烷、烯炷T芳桂|GaZSM-5乙烯水合乙烯十水-乙醇固體磷酸酯化反應(yīng)RCOOH+ROHTRCOOFVH2SO4xH3PO4或離子交換樹(shù)脂醛化反應(yīng)2CH3OHTCH3OCH3HZSM-5休酸堿催化劑的優(yōu)勢(shì)（與傳統(tǒng)液體酸頤催化劑相比）活性、選擇性好不腐蝕容器或反應(yīng)器重復(fù)使用易分離（反應(yīng)物、產(chǎn)物）易處理（對(duì)環(huán)境較有利）子理論酸破電子理論二、固體酸、堿的定義和分類(lèi)1、定義（Bronsted定義和Lewis定義）Br6nsted定義：K：能給岀質(zhì)子的物質(zhì)：能接受

3、質(zhì)子的物質(zhì)Lewis定義：I：能接受電子對(duì)的物質(zhì)：能給出電子對(duì)的物質(zhì)B（質(zhì)子酸）Li（非質(zhì)子酸）B破（質(zhì)子破）L（非質(zhì)子裁）例:H+H+1111H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4/硅藻土+r3nh+B酸B堿B堿B酸aici3+:nr3一CI3AI:nr3L酸L堿配合物bf3+:nh3F3B:nh3L酸L堿配合物2、分類(lèi)固體酸的分類(lèi):序號(hào)名稱(chēng)舉例1天然粘土類(lèi)高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等21浸潤(rùn)類(lèi)（固載化液體酸）H2SO4xH3PO4、HF等液體酸浸潤(rùn)于SiO2xAI2O3、硅藻土等載體上（燒結(jié)物）3陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二乙烯基苯共聚物、NafiomH4活性炭在573K下熱處理51金屬

4、氧化物和硫化物AI2O3XTiO2xCeO2xV2O5xM0O3、WO3xCdS、ZnS等61金屬鹽MgSO4xSrSO4vC11SO4、ZnSO4xNiSC、Bi(NO3)3,AIPO4、BaF2vTiC/AICI3等71復(fù)合氧化物SiO2Al23、SiOzZrO?、AOg-MoOgAOg-TiO2ZnOTiOz-VzOs、MoOg-CoO-AI2O3、雜多酸及其鹽、合成分子篩等固體堿的分類(lèi):序號(hào)名稱(chēng)舉例1浸潤(rùn)類(lèi)NaOHsKOH、KF等浸j閏于SiO?、AI2O3x分子篩等載體上（燒結(jié)物）21合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹(shù)脂4活性炭在1173K下熱處理或用20

5、和NH3活化51金屬氧化物MgOXCaOvTiO2xZnO、Na20 xK20 xSnO?、BmO等61金屬鹽Na2CO3xK2CO3vCaCO3v(NH4)2CO3vNa2WO4-2H2OxKCN等7復(fù)合氧化物SiO2-MgOxAI2O3-MgOxSiO2-ZnOxZrO2-ZnOxTiO2-MgO等三、固體表面酸堿性質(zhì)及其測(cè)定1、固休酸性質(zhì)酸位（中心）的類(lèi)型B酸：能給出質(zhì)子L酸：能接受電子對(duì)酸強(qiáng)度及其分布酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子（Bit強(qiáng)度）或接受電子對(duì)（L酸強(qiáng)度）的能力酸強(qiáng)度分布：固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心），因此酸強(qiáng)度是按一定觀律統(tǒng)廿分布的單位質(zhì)量或單位表面枳上酸位的數(shù)目（m

6、mol/g或mmol/m2）總酸量：固體表面所有酸位之總和（即各個(gè)酸強(qiáng)度下酸量的總和）酸量（酸度、酸密度、酸濃度）、N2、固體酸性質(zhì)的測(cè)定酸位類(lèi)型的鑒定一吸附探針?lè)肿樱∟%或毗肛）的紅外光譜法nh3B酸位:NH3與表面H+作用生成NH4十，其吸收譜帶3120cm-1或1450cnr1L酸位：NH3以孤對(duì)電子配位建合于L酸位的吸收譜帶3300cm或1640cnr1B酸位：毗匠與表面H十作用生成毗肛正離子，其吸收譜帶L酸位：毗昵配位鍵合于!_酸位的吸收譜帶1540cm-11450cm-1或14901610cnr1廠、z=T.!N*1.氨在硅鋁膠上的吸收IR光譜1450波數(shù)，cm1160015CO1

7、40016CO15CO14CO有L酸位,無(wú)B酸位L酸：145014901610cm1B酸：1540cm11SiO2SiO2-ZnO(9:1)SiO2-ZnO(7:3)SiO2-ZnO(1:9)5ZnO毗唳吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500C焙燒）上的紅外光譜Si。?表面酸性AIQ3表面酸性SiO2-AI2O3表面酸性/毗碇在Si。?上的吸附只是物理吸附。150C抽真空后，幾平全部骯附，進(jìn)一步表明純Si。？上沒(méi)有酸性中心/AI2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心/S1O2-AI2O3表面上除存在L酸位外，還存在B酸位酸強(qiáng)度與酸量的測(cè)定指示劑法（測(cè)定酸強(qiáng)度）酸強(qiáng)度函數(shù)Ho（Ham

8、mett函數(shù)）的定義:B酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑）,并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共輒酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f給吸附堿，即HAS+BaA-s+BH+a體酸的酸性越強(qiáng)則H。=pKa+lgBa/BH+a其中:心二a而xap/aBH+L酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑）,并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共輒酸配合物，且轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即As+：BaA:B則Ho=pKa+lg:Ba/A:B用于測(cè)定酸強(qiáng)度的喊性指示劑:指示劑堿型色酸型色PKaH2SO4%中性紅黃紅+6.88X10-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮荼胺黃紅十4.05X10-5二甲基黃黃紅十3.3

9、3X104Z氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.05X10-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.52X10-2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.80.1對(duì)硝基二苯胺橙紫+0.43一苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞節(jié)基乙酰苯無(wú)黃-5.671蔥釀無(wú)黃-8.290對(duì)硝基甲苯無(wú)黃-11.35與某相當(dāng)?shù)牧蛩岬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-硝基氯苯無(wú)黃-12.702,4-二硝基氟苯無(wú)黃-14.521,3,5-三硝基甲苯無(wú)黃-16.04紅（酸型）二甲基黃：N=N-N(CH3)2+A=黃（堿型）HAS+Ba一As+BH+aH=pKa+IgBa/BH+a測(cè)定原理：某PKa指示劑與固體酸相作用TBH+H+B其中:=taH+XaB/aBH+若指示劑呈堿型色，則BaB

10、H+h,若指示劑呈過(guò)渡色，則Bh=BH+a,若指示劑呈酸型色，則BapKa即固體酸強(qiáng)度H0=pKa即固體酸強(qiáng)度H0pKa隔絕水及水蒸汽測(cè)定方法：r充分磨細(xì)待測(cè)樣品（v100目）T稱(chēng)取0.1g樣品于透明無(wú)色小試管中T加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）T加幾滴某pKa指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（01wt%）T搖勻T若呈酸型色，貝IJ樣品酸強(qiáng)度HspKa（若呈堿型色，則按pKa值由小到大的順序繼續(xù)試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色）如，某固體酸能使蔥醍變黃色，則樣品酸強(qiáng)度：Ho-8.2如，某固體酸不能使蔥醍變色而能使亞節(jié)基乙酰苯變黃色，則樣品酸強(qiáng)度：-8.2H0-5.6指示劑-正TJM定法（測(cè)定酸強(qiáng)度分布

11、和酸量）酸強(qiáng)度一酸度分布曲線固休表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心），因此酸強(qiáng)度是按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的指示劑法僅能測(cè)出最大酸強(qiáng)度,而不能確定酸強(qiáng)度分布和各個(gè)酸強(qiáng)度下的酸量測(cè)定方法:充分磨細(xì)待測(cè)樣品（V100目）9隔絕水及水蒸汽稱(chēng)取0.1g樣品于透明無(wú)色小試管中9加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）T加幾滴某p/4指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%）T搖勻T若指示劑呈酸型色，則用正丁胺滴定直至剛好恢復(fù)堿型色；那么,正丁胺滴定量=酸量（HoWpKJ按p/4值由小到大的順序選用下一個(gè)指示劑，重復(fù)上述過(guò)程，直到完成整個(gè)酸強(qiáng)度分布測(cè)定測(cè)定酸強(qiáng)度分布的同時(shí)，也可測(cè)出某一酸強(qiáng)度下的以及總酸量不能區(qū)分B酸、

12、L酸不能測(cè)量深色樣品、分子篩樣品焙燒溫度對(duì)MoO3SiC)2Al2O3的酸強(qiáng)度分布的影響焙燒溫度，不同P值下的酸量，mmol/gC+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00強(qiáng)酸增多;/焙燒溫度由150C升高到600C,弱酸減少,但溫度升高到100QOC,各強(qiáng)度下的酸量那大大減少丁總酸量(+6.8

13、):1.51mmol/g1.80mmol/g2.85mmol/g0.18mmol/g(150C)(300C)(600C)(1000C)最大各強(qiáng)度下酸量的兩種表示：累計(jì)酸量(HWpKa)區(qū)域酸量(pKa1H0p/CaORSBLAWBTOC o 1-5 h zII、HJO2Ca2+O2Ca2+O2小、O2Ca2+OCa2+Ca2+Ca2+O2Ca2+O2Ca2+Ca2+O2Ca2+O2O2R：還原性部位SB：強(qiáng)堿位LA：L酸位WB：弱堿位B礦位:90%是O?（強(qiáng)礦），小部分是孤立的OH基（弱礦）L堿位：還原性部位（點(diǎn)缺陷或述位錯(cuò)）一顯示強(qiáng)的給電子能力L礦位遠(yuǎn)比B隕位少表面存在El種隕活性位0H基I

14、IIIII活性位（堿強(qiáng)度不同）差別：堿位中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致隨著焙燒溫度的升高，堿強(qiáng)度不同的活性位按0H基、位I、II、III的順序逐步顯示功能：s（催化異構(gòu)化反應(yīng)S-催化異構(gòu)化、HD同位素交換反應(yīng)Sin催化jjn氫2、復(fù)合氧化物pauling觀點(diǎn)單獨(dú)的SiO2或AI2O3酸性較弱，但形成復(fù)合氧化物后,酸性顯著增強(qiáng)硅酸鋁(SiO2-AI2O3)L酸中心B酸中心+H2O-h2o-Si-OdiTOC o 1-5 h zIIOOI丨丨-Si-O-Al-O-Si-O-IIIooII-Si-O-Si-Si-O-Si-“+I,2OH+、oI/IOHI-Sil-O-Al-O-Si-O-II/IO

15、zOI-Si-O-Si-四面體AIO45-比SiO44-多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)子中和形成B酸中心三價(jià)Al同晶取代氧化硅晶格中的四價(jià)Si,即正常六配位的Al被強(qiáng)制承擔(dān)四配位結(jié)構(gòu)，因此AI配位不飽和。暴露在表面配位不飽和的AI形成L酸中心Tanabe（田部潔三）觀點(diǎn)A壬要觀點(diǎn)二元氧化物產(chǎn)生酸性是由于其結(jié)構(gòu)中有過(guò)剩的負(fù)電荷或正電荷。正電荷過(guò)剩，顯L酸性；負(fù)電荷過(guò)剩，顯B酸性?xún)蓚€(gè)假設(shè)/金屬離子的配位數(shù)保持不變（復(fù)合氧化物中兩種正電荷元素的配位數(shù)=它們?cè)诟髯詥我谎趸镏械呐湮粩?shù)）TiO2o-IIO-Si-O-IIo-SiO21“氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同（復(fù)合氧化物中所有負(fù)電荷元素的配位數(shù)=主組分氧化物的

16、負(fù)電荷元素的配位數(shù)）TiO2占多數(shù)的TiO2-SiO2中,Ti配位數(shù)6;Si配位數(shù)4;0配位數(shù)3SiO2占多數(shù)的SiO2-TiO2中，Ti配位數(shù)6;Si配位數(shù)4;O配位數(shù)2TK)2為主Si()2為主TOC o 1-5 h zI/OZ0-QaI-O-SiP-Ti-O-II、oa元素配位數(shù)電荷每個(gè)鍵中的電荷Si444/4Ti644/6032-2/3元素配位數(shù)電荷每個(gè)鍵中的電荷Si444/4Ti644/6022-2/2SiO4所有鍵的剩余電荷：(4/4-2/3)x4=1/3x4=4/3正電荷過(guò)剩，Si原子上形成L酸中心TiC6所有鍵的剩余電荷：(4/6-2/2)x6=-l/3x6=-2負(fù)電荷過(guò)剩，T

17、i原子上形成B酸中心I/預(yù)測(cè)的正確性:29/32=91%（32種29種與預(yù)測(cè)一致）二元氧化物a=V/CTanabe預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果-r12a1a2TiO2-CuO4/62/4OoIVTiO2-MgO2/6O0VTiO2-ZnOO0VTiO2-CdO2/6O0VT1O2-AI2O33/6O07TiO2-SiO24/4O0寸TiO2-ZrO24/8O0TiO2-PbO2/8O0寸TiO2-Bi2O33/6O0TiO2-Fe2O33/6O0寸ZnO-MgO2/42/6O07ZnO-AI2O33/60XZnO-SiO24/4O0VZnO-ZrO24/8VZnO-PbO2/8OXZnO-Sb2O33/6VZ

18、nOBi2O33/67二元氧化物l=v/cTanabe實(shí)驗(yàn)正確12a1a2|預(yù)測(cè)FjAI2O3-MgO3/62/6Oo寸AI2O3-B2O33/3O0寸A23ZrO?4/80XAI2O3-Sb?O33/607AI2O3BizOs3/60寸S1O2-BeO4/42/4O07SiO2-MgO2/6O0寸S1O2-CaO2/6O07SiO2-SrO2/6O?QSiO2-BaO2/6O?SiO2-Ga2O33/6O0寸S1O2-AI2O33/43/6O07SiO?-1_&2。33/6O0寸SiO2-ZrO24/8O0寸SiO2Y2O33/6O0寸SiO2-Fe2O33/6O07ZrO2-CdO2/6O

19、0寸V正電元素的價(jià)態(tài)；C正電元素的配位數(shù)；O酸量增加；沒(méi)有酸性五、固體酸堿催化反應(yīng)機(jī)理1、殿催化正碳離子機(jī)理正碳離子的形成（反應(yīng)分子在酸位上的活化）L酸位與烷炷、烷基芳爛作用壞烷煙、烯腔、L酸中心奪取炷上的負(fù)氫離子而使炷上形成正碳離子B酸位與烯妊、芳腔的雙鍵作用質(zhì)子與烯炷雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子烯脛、烷基芳脛在B酸位活化產(chǎn)生正碳離子，易干在L酸位上烷梵、環(huán)烷腔、烯烽、烷基芳性與R+的氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生新的正碳離子RH氣-RR+R*HHFrch-c=ch2+RR-g-C=CH2+RH0+R+RHa+一-fY+RH正碳離子的反應(yīng)特點(diǎn)CICC如，正碳離子進(jìn)攻Ml,生成更大分子的烯梵:ccc=ccIc正碳

20、離子把H+給予一種阪性分子或烯炬分子，本身變?yōu)橄┚?ch-c-ch3+c4h8ch2=chch3+c4h9+如果正碳離子夠大，則易進(jìn)行卩位斷裂，變成烯脛及更小的正碳離子:HIC2、礦催化一負(fù)碳離子機(jī)理L酸中心能眼吸引電子對(duì)，把CH中的H臆去，形成正碳離子；而L隕中心能帳供給電子對(duì)，把CH中的H十腕去，形成負(fù)碳離子CH2=CHCH2CH3+Mg2+O2-CH2=CHCHCH30Mg2+OHMg2+O2-+CH3CH=CH-CH3CH2CHCHCH3*0Mg2+OH-MgO使1丁烯異構(gòu)化為2丁烯3、酸礦協(xié)同催化六、固體酸的催化作用1、酸位與催化作用的關(guān)系B酸位催化作用腔的骨架異構(gòu)化二甲苯的異構(gòu)化正

21、己烷的裂化甲苯和乙苯的肢化異丙苯脫烷基化屯ch2ch3+金+H徉39屯屯CH2CH4-+CH3-chCH3十HCH廠CH二CH2多數(shù)酸催化反應(yīng)是在B酸位上進(jìn)行的，L酸位無(wú)活性L酸位催化作用有機(jī)物的乙?；磻?yīng)（Cat：AICI3、FeCI3;而SiO2-AI2O3幾乎無(wú)催化活性）苯與鹵代烷烷基化反應(yīng)（Cat：AICI3）ZBffi水制乙烯（Cat:rAI2O3）B、L酸位兼?zhèn)浯呋饔脜f(xié)同效應(yīng)（重油加氫裂化:Co-Mo03/AI203orNi-Mo03/Al203;L酸在B酸鄰近，增強(qiáng)B酸強(qiáng)度有些反應(yīng)雖不為酸瞋催化,但酸頤的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。如，炬在過(guò)渡金屬氧化物催化劑上的氧化,氧化物

22、的酸做性會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附速率,或成為副反應(yīng)的活性中心，故戲做雖不催化氧化反應(yīng)，但能影響它的速率和選擇性AI2O3L酸位，MoC）3B酸位）2、酸量與催化活性的關(guān)系線牲關(guān)系r6L至C6L)/各種二元氧化物催化劑上，酸量(Ho3)與三聚甲醛解聚的一級(jí)速率常數(shù)的關(guān)系:A:Si02-Mo03B:AOgMoOgC:SiO2-WO3D:AI2O3-WO3E:SiO2-V2O5F：AI2O3-V2O5活性與酸量(Ho3)呈線性關(guān)系，HU：酸量活性/非線性關(guān)系050100SiO2/AI2O3瞿”0肽二OWE*s311oooO937353331502o8*13Z8M-5分子篩催化苯胺與甲醇的烷基化

23、反應(yīng)不同SiO2/AI2O3比的ZSM-5催化劑的酸量對(duì)苯胺轉(zhuǎn)化率的影響3、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系強(qiáng)酸中心催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)務(wù)和噴化反應(yīng)等弱酸中心C-Hi裂：氫轉(zhuǎn)楊、水合、壞化、烷基化等反應(yīng)二元氧化物的酸強(qiáng)度、酸類(lèi)型和催化反應(yīng)實(shí)例二元氧化物最大酸強(qiáng)度酸類(lèi)型反應(yīng)實(shí)例SiOzAbOsHo-8.2B丙烯聚合、鄰二甲苯異構(gòu)化L異丁烷裂化SiO2-TiO2Ho-8.2B1丁烯異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)Ho-3.0B三聚甲醛解聚，順2丁烯異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)Ho-3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2Hq-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2Ho-14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化AI2O3-Cr2O3(17.5%)Ho-3.0),不利于骨架異構(gòu)化，因此汽油辛烷值低、質(zhì)量差(異構(gòu)烷爛少)SiOzAbOs:酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸強(qiáng)度58(hqSiWPMoSiMo酸性雜務(wù)酸為強(qiáng)B酸：PW12PWVPMo12SiW12PMO11VSiMo12HCkHNO3、H2SO4I雜務(wù)酸鹽既有B殿，Q有L酸A氧化還原性雜多酸是強(qiáng)氧化劑，雜多陰離子甚至在獲得6個(gè)或更多的電子時(shí)也不會(huì)分解（保持陰離子骨架）“假液相”牲由于雜多酸的次級(jí)結(jié)構(gòu)具有較大柔性，極性分子容易通過(guò)取代其中的水分子或擴(kuò)夫