生命科學中的微量元素

1、第一章導言TangRenhuan“生命科學中的微量元素”是一門新興的、由多學科相互滲透的邊緣學科。它與化學、生物學、醫(yī)藥學、食品營養(yǎng)學、環(huán)境科學和地學等有著密切的關(guān)系，是當今國際科學界引人矚目的嶄新領(lǐng)域。人的生、老、病、死是與生物分子如蛋白質(zhì)、肽、脂類、多糖、核酸、激素、維生素和礦物質(zhì)等聯(lián)系在一起的。隨著生命科學的發(fā)展，尤其是痕量分析技術(shù)的提高和生物醫(yī)學成果的涌現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)微量元素在與上述生物分子的有機聯(lián)系中，常起著關(guān)鍵步驟的調(diào)控作用；其次，微量元素不象某些維生素能在人體內(nèi)自行合成。從這種意義上說，在人體所需的營養(yǎng)中，它們甚至比維生素更為重要。微量元素主要來自空氣、飲食和各種外源性物質(zhì)，因此容易導

2、致缺乏或過量積累。人們希望通過微量元素與健康相關(guān)性及其內(nèi)在聯(lián)系的探索，在某些疾病，特別是微量元素缺乏、過量積累及失控等造成的疾?。ò承┑胤讲。┑姆乐畏矫嬗兴l(fā)現(xiàn)和改善。在研究元素的化學形態(tài)、大分子結(jié)構(gòu)和生化、生理機制的基礎(chǔ)上，既注意它的營養(yǎng)，又避免其毒性，并與動物、植物、土壤、水源等周圍環(huán)境統(tǒng)一起來進行考察。人們相信，有朝一日能通過合理的食物組成維持生命的有機平衡和健康，從而使微量元素的研究給人類社會帶來重大的效益。顯然，它展示著當代生命科學活躍的前沿和趨向。第一節(jié)生命元素一、地球環(huán)境對生命體系的影響生物圈是各種生物棲息的地帶，除了生物體固有的成分外，其周圍環(huán)境的所有成分基本上都是無機的。

3、因此，生物經(jīng)常與各種有機物和無機物接觸，并利用它們或受其影響。圖11示出生物環(huán)境中金屬離子與其它成分之間的交換1。存在于生物體（植物和動物）內(nèi)的元素大致有四類：第一類為必需元素（Essentialelement），按其在體內(nèi)的含量不同，又分為常量元素（Majorelement，Macrocomponent，Constituent）和微量元素（Traceelement，Minorcomponent，Micro-nutrientelement）；第二類為可能有益或輔助營養(yǎng)元素；第三類為沾染元素；第四類為有毒元素。人體中每一元素呈現(xiàn)不同的生物效應(yīng)，而效應(yīng)的強、弱依賴于特定器官或體液中該元素的濃度及其

4、存在的形態(tài)。對于必需和有益元素來說，各有一段最佳健康濃度，有的具有較大的體內(nèi)恒定值，如鋅、錳；有的在最佳濃度和中毒濃度之間只有一個狹窄的安全限度，如硒、鎳等。除了25種必需元素外，還有2030種普遍存在于組織中的元素，這些元素的濃度是變化的，它們的生物效應(yīng)和作用遠未被人們認識，也可能來自外環(huán)境的沾染。上述的元素劃分界限不是固定不變的，隨著診斷方法和檢測手段的完善化，它們將得以修正或作新的歸屬。二、必需性的含義生命元素或生物元素是指在活的有機體中，維持其正常的生物功能所不可缺少的那些元素，諸如在有機化合物中所含的氫、氧、氮、碳、磷、硫以及鈣、鐵、鋅、碘等均屬于這類元素。對生物來說，為確定生命元素

5、的必需性，Arnon曾提出如下標準：（1）若沒有它，則生物既不能生長，也不能完成生命循環(huán)；（2）該元素在生物體內(nèi)的作用不能被另一種元素完全代替；（3）該元素對生物功能有直接影響，并參與代謝過程。美國科學家Schroeder的提法則具有化學的含義2：（1）在生命的起源地海水中的含量豐富；（2）性質(zhì)活潑，能與其它元素結(jié)合或鍵合；（3）能形成正常組織結(jié)構(gòu)中的組成部分；（4）如為金屬，它的某些化合物應(yīng)能溶于水，能和氧反應(yīng)，且能與含碳、氫、氧、氮、硫、磷的有機化合物鍵合。自然界中一切生命都是歷史演化的結(jié)果，它既產(chǎn)生于自然又適應(yīng)于自然。大、小生物雖然種類繁多，但均由有限的化學元素和基本有機分子（如各種氨基

6、酸、核苷酸、脂肪酸、單糖）組成。所謂“必需”元素，我們認為可以指：（1）生命過程中的某一環(huán)節(jié)（一個或一組反應(yīng)）需要該元素的參與；（2）生物體具有主動攝入并調(diào)節(jié)其體內(nèi)分布和水平的機構(gòu)；（3）在體內(nèi)存在有發(fā)揮正常生物功能的、含該元素的生物活性化合物；（4）缺乏時引起生化生理變化，補充后可以恢復。在實際研究中，確定某元素是否必需元素，或者區(qū)分必需與毒害的界限，常常很不容易。除與它在體內(nèi)的濃度有關(guān)外，還與它的存在狀態(tài)和生物活性密切相關(guān)。漫長的生物演化過程則使它具有一定的變異性3。三、必需微量元素的發(fā)現(xiàn)人們對微量元素的認識有較長的過程。鐵是最早發(fā)現(xiàn)的必需微量元素，接著是碘，到60年代時，人們已認識了9種

7、對動物和人是必需的微量元素。同時，對微量元素在生命過程中的意義、生理功能、代謝過程、缺乏癥和中毒癥等，有了較為詳細的了解。自70年代以后，由于對微量元素的重視和檢測方法的進步，錫、釩、氟、硅和鎳相繼被視為必需元素（表11）。表11高等動物必需微量元素的確證歷史元素年代元素年代鐵（Fe）碘（I）銅（CU）錳（Mn）鋅（Zn）鈷（Co）鉬（Mo）硒（Se）17世紀1850192819311934193519531957鉻（Cr）錫（Sn）釩（V）氟（F）硅（Si）鎳（Ni）砷（As）？1959197019711971197219741975目前認為有14種微量元素是動物和人所必需的，其中錫仍有爭議

8、，砷未獲公認；硼僅參與植物的生命過程，對動物的作用則尚未確定。圖12示出存在于生物圈中的元素，粗方格內(nèi)的氫、碳、氮、氧、鈉、鎂、磷、硫、氯、鉀、鈣等11種為必需常量元素；細方格內(nèi)的氟、硅、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硒、鉬、錫和碘等14種為必需微量元素。這些就是存在于人體中的25種必需元素，即屬迄今已知的生命元素。生物體中的微量元素包括了d電子原子結(jié)構(gòu)的類型，從d1到d10，有由+1到+6六種氧化態(tài)的各類離子。表12生物全屬的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)化氧d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10態(tài)+1（K+）-（Co-+）+2（Ca2+）-Mn2+Fe2+CO2+Ni2+Cu2+Zn2+3-C

9、r3+（Mo3+）（Mn3+）Fe3+CO3+Ni3+Cu3+-+4-V（Mo）（Mn）-+5VVMoV-+6Mo-不穩(wěn)定的離子。具有高能量的d軌道的離子。表12列入了過渡系中微量元素的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)4，所有陽離子和類陽離子都具有明顯的Lewis酸性，即具有接受體軌道，并能與Lewis堿未共享電子對的給予體相互作用。從分子軌道理論來說，這些微量金屬離子即以具有未占據(jù)的空軌道為特征。其中，Mo（）、（）等的未占據(jù)分子軌道處于低能量位置，而K+、Ca2+常量金屬離子中則處于很高的能量位置上，后者主要通過庫侖力與給予體電子相互作用。除K+、Ca2+和處于d10的Zn2+外，這些金屬離子都有明顯的氧

10、化還原性質(zhì)。Mn2+、Ni2+和Cr3+離子在某些條件下可被氧化到更高的氧化態(tài)，但通常對生物體系中的氧化還原反應(yīng)則比較穩(wěn)定。第二節(jié)元素的主要來源一、河流人們曾對世界河流的元素作過許多研究，現(xiàn)將淡水的元素成分綜合于表135。由于河流匯集了來自其流域的可溶性物質(zhì)，因而它的組成隨著氣候、地質(zhì)情況和大城市的出現(xiàn)而變化。在溫帶區(qū)域的河流以含較多鈣離子和碳酸氫根離子為特征；在熱帶潮濕地區(qū)的河水各成分被稀釋，但卻含有較多的鋁、鐵、硅和有機質(zhì)；而流過干旱地區(qū)的河流，則以含有較大量的鈉離子、氯化物和硫酸鹽為特征。河水的平均停留時間是以日計的，其組成并不具有恒定值。在溫帶的河流中，磷酸鹽和硅酸鹽的含量每年有規(guī)則的

11、波動，春天那里的硅藻消耗這些元素，春末又把它們釋放出來。當硅藻生長旺盛時，磷酸鹽的總濃度是不變的，然而可溶性磷酸鹽能在活細胞內(nèi)轉(zhuǎn)變成有機磷酸鹽，這就可能分別測定無機形態(tài)和有機形態(tài)的磷酸鹽。但若一個元素的濃度接近測定極限時，則不大可能測得該元素的所有化學形態(tài)，這是微量元素分析中的一個難題。用Benes（1976）和Florence（1977）等的方法6，7，可以得到關(guān)于存在形態(tài)的數(shù)據(jù)。表13中也列出了可能存在的形態(tài)。表13天然水的元素成分x中值（gL）范圍（gL）存在形態(tài)x中值（gL）范圍(g存在L）形態(tài)Ag0.30.013.5Cd0.113有機體Al30083500膠體Ce0.20.l0.2膠

12、體Ar600ArCl7000lk35kCl-As0.50.2230陰離子MeCo0.248Au20.0010.02陰離子Cr10.16B157500B(OH)3Cs0.0205lCs+Ba103150Ba2+Cu30.230有機體Be0.30.011Dy0.005Bi2？Eu0.0060209Br140.0555BrF100502700C11k6k19kHCO-3Fe50010膠體1400Ca15k2k120kCa2+Ga0.095Hf10.0050.13Hg0.10.0001S370020040kSO2-4有機體Sb0.215Sb（V）I20.57I-Sc0.0104K220050010kK

13、+Se0.221SeO2-3La0.15Si700050012kLi20.0740Li+Sm0.06？1Lu30.0020.005Sn0.00904Sn（）MeMg40004006kMg2+Sr7031000Sr2+Mn80.02130Ta0.002Mo0.50.0310MoO2-4Tb0.0030105N5021800NO-3Th0.0307Na600070025kNa+Ti5318Nd50.065U0.4025Ni0.50.0227V0.5120P201300PO4H-2WO.032注：k為1000。中值大多數(shù)是主觀估算值。存在形態(tài)的資料目前是非常缺乏的。曾報道過某些非洲的河流有較高的數(shù)值

14、（Visser和Villeneuve，1975）。在印度發(fā)現(xiàn)F為14000g/L（Paliwal，1974）。史前的中值可能是g/L（，1971）。堿金屬、堿土金屬和鹵素多半是以簡單的離子形式存在于天然水中，過渡金屬多數(shù)被絡(luò)合或不同程度地被膠體物質(zhì)吸附。汞較特殊，它在水中能以金屬離子、陰離子或有機絡(luò)合物形態(tài)存在。通常河水比海水含有更多的可作為配體的有機質(zhì)。Jenne（1977）評述過淡水中鋁、銅、鐵、汞、錳、鉬、鎳、鉛、鉈、釩和鋅的有機絡(luò)合物8，由于所涉及的水解反應(yīng)和螯合物的形成作用是十分緩慢的過程，因而情形較為復雜。例如，有人認為Al（H2O）63+需要10天到1年時間進行充分的聚合作用，形

15、成含有直徑為m顆粒的渾濁液。象這樣的反應(yīng)，在河水入海前是來不及達到平衡的。二、海洋海水中主要的陽離子和陰離子是Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和HCO3-。海水的總鹽度或者咸度稍有變化，但其主要成分的濃度與Cl-濃度的比值是非常恒定的，這說明海水是混合均勻的。在表14中給出了有關(guān)海洋的元素成分、可能存在的形式和停留時間，所用海水的氯含量為。至于某些次要成分，尤其是停留時間短的成分在海水中沒有恒定的濃度，它們隨深度和位置而變化。表14海水的元素成分和停留時間X平均值（gL）范圍（gL）停留時間（a）理論上的形態(tài)2.75000AgCl-2Al218.4250膠體，Al（OH）-

16、4Ar45028000Ar3.7280000AsO4H2-，有機物0.02775000AuC-2B444011MB（OH）3Ba1326350000Ba2+Be0.00560.0006700？BeOH+0.0238000BiO+？Br67300130MBr-C28000HCO-3，CO2-3Ca4120001MCa2+Cd0.119.440000膠體，CdCl2Ce0.0012200Ce3+Cl19.35M100MCl-Co0.4.14000Co2+，CoCO35011000Cr（OH）3，CrO2-40.42560000Cs+123000CuOH+，CllCO3Dy0.000916800Dy

17、OH2+Er0.00087ErOH2+Eu0.00013800EuOH2+F1300500000F-，MgF+70150膠體，F(xiàn)e（OH）+2Ga0.0313000Ga（OH）-4Gd0.0007GdOH2+Ge0.05GeO4H-3H110M38000H2OHe0.007HeHf0.00726000Hf（OH）40.2211000HgCl2-4，有機物Ho0.00022HoOH2+I6050701.1MI-，IO-3，CH3K3900006.8MK+Kr0.21KrLa0.00341300La3+Li1801701943.4MLi+Lu0.000152000LuOH2+Mgl.29M12MM

18、g2+219000Mn2+，MnCl+，膠體Mo10410750000MoO2-4N64015500NH3+NO-3N2Na10.77M68MNa+Nd0.0028700Nd3+Ne0.12Ne43440000Ni2+，NiCO3O883M38000OH2P606088110000HPO2-4，MgPO-4Pa510-6？（2500）10-1013380PbCO3，膠體10-11（2）10-11Pr0.00064pr3+10-8（9）10-88400Ra2+Rb120671954.5MRb+0.0084ReO-4Rn610-1313000RnS9050009.2MSO2-4，NaSO-45.6

19、45000Sb（OH）-60.122200Sc（OH）30.238000SeO2-3+SeO2-4Si22002200290012000Si（OH）-4，膠體Sm0.00045280SmOH2+Sn0.00417000SnO4H-3，有機物注：M=106。三、土壤土壤的平均元素組分及其含量范圍綜見于表15，這里沒有采用接近礦體的土壤、嚴重污染的土壤和蛇紋巖土壤（鉻、鎂和鎳明顯豐富而鈣貧瘠）的數(shù)據(jù)。盡管因取樣、沾污和分析準確度等因素而有局限性，但其平均值與火成巖及沉積巖的平均值是相當一致的。土壤中碳和氮比巖石中明顯偏多，還可能稍富含砷、溴、鎘、鉿、碘、鉛、銻、硒、錫和鋯；而硼、鈣、氯、氟、汞、鉀

20、、鎂、鈉、鍶、鉈和鈾稍貧乏些。由于土壤類型很不相同，可以預料，土壤剖面的研究結(jié)果有可能不一致。在淋溶土、始成土、軟土、灰土等土壤的上層，發(fā)現(xiàn)碳、氮、磷和硫富化，這與該處富含有機質(zhì)有關(guān)。通常也會發(fā)現(xiàn)如銀、砷、銅、汞、鉛、銻和鋅等較重金屬富集在土壤的上層，至少鉛可認為是因近代的人工產(chǎn)物污染造成的。在土壤的較下層是粘土礦物和水合氧化物的聚集處，這里富含的元素有鋁、鐵、鎵、鎂、鎳、鈧、鈦、釩和鋯。據(jù)報道，在旱成土的表面會富含硼、氯、鋰和鈉，但在土壤的表層，由于雨水的沖洗它們卻是貧化的。在人體內(nèi)，血液等細胞外液是組成元素的運輸媒介。自然界中的巖石、海水和人體血液中除主要元素成分外，其它多數(shù)元素也都具有正

21、相關(guān)性，說明人類的化學組成不是單一的，而與環(huán)境具有相似之處。因而可以認為，存在著一個環(huán)境元素遷移到人體內(nèi)的自然過程，由于人類活動的結(jié)果而分布于整個自然界的元素，均有可能進入人體。表15土壤元素組成的中值和范圍（mg/kg土壤）X土壤含量的中值（范圍）X土壤含量的中值（范圍）Ag0.05（18）Er2（0.66）Al71000（10k300k）Eul（0.13.2）As6（0.l40）F200（20700）Au0.0012？Fe40000（2k550k）B20（2270）Ga20（2100）Ba500（1003000）Gd4（26）Be0.3（0.140）Gel（0.150）Bi0.2（0.l1

22、3）Hf6（0.534）Br10（1110）Hg6（10.5）C（org.）20000（7k500k）Ho0.6（0.42）Ca15000（700500k）I5（0.125）Cd0.35（12）Inl（0.73）？Ce50（3170）K14000（8037k）Cl100（81800）La40（2180）Co8（0.056.5）Li25（3350）Cr70（51500）Lu0.4（0.10.7）Cs4（0.320）Mg5000（4009000）Cu30（2250）Mnl000（2010k）Dy5（212）Mo1.2（0.140）N2000（2005000）Sm4.5（0.623）Na5000（1

23、5025k）Sn4（1200）Nb10（6300）Sr250（42000）Nd35（463）Ta2（0.46）Ni50（2750）Tb0.7（0.10.6）O490000Th9（135）P800（355300）Ti5000（15025k）Pb35（2300）TlO.2（0.10.8）Pr7（312）Tm0.6（0.31.2）Ra0.8（0.25）U2（0.79）Rb150（201000）V90（3500）S700（301600）W1.5（0.583）Sbl（0.210）Y40（10250）Sc7（0.555）Yb3（0.0412）Se0.4（12）Zn90（l90D）Si330000（250k

24、410k）Zr400（602000）注：k為1000；為10-6；org.為有機體。全球被污染以前是12；在城市土壤中最高達1000。四、大氣大氣和海洋長期被認為是靜態(tài)體系，實際上各組分幾乎都處于動態(tài)的平衡，而且濃度是可變的。大氣圈質(zhì)量是1013kg，其中80%停留在約10km高度以下的對流層，這是生物化學家最感興趣的區(qū)域。在生物循環(huán)氣體中，氧和氮是主要組分，其余有氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮氧化物、二氧化硫和硫化氫等。城市或工廠附近的大氣中，還含有重金屬化合物、砷化合物、氟化物和石棉等煙霧飄塵。由于雨水的沖洗和沉降，對于生物來說，它們也是一個不容忽視的元素來源。鑒于塵埃和金屬元素在大氣圈

25、中的分布極不均勻，人們對每年從地面排放到大氣中的某些元素只能作出數(shù)量級的估算（參見表16）5，26。Lantzy等（1979）曾估算了來自土壤和火山塵埃的年通量，分別是51014g/a和1014g/a。從大氣圈輸入海洋的下列元素：銅、鎳、釩、錫、碘、鉻、鎘、汞、鉛，每年分別估算為107108kg。表16美國每年排放到大氣中的一些物質(zhì)（按kt計）質(zhì)物運輸能量采礦加工制造污物稱名處理使用總量自然發(fā)生本底濃度（gm3）砷34.64018（世界范圍）未檢出石棉191鋇60068苯并a芘371225鈹3162164337.6硼202鎘81111氧一7612913266395913845544510.31

26、1265碳化410O000氯24.035147.3256.1鉻996銅75810.0氟20.180.017.140122烴類15032443225295218343884252701000（CH4）鐵25118662421鉛22417.461091260鎂50.6811.438.7110錳714.988汞151O.30鉬668鎳343644.6氧氮85081271511751619421220715000010物化0臭氧20粒塵76074886228106210392581683535磷22.5113.421.782硒280銀51120.02氧硫622238363955217275.633.2

27、3069411000物化鈦42.76971.8釩677鋅6592.8010O根據(jù)物質(zhì)使用量的排放系數(shù)，包括采用措施的效果。不包括N2O（6108t/a）。包括汽油燃燒后的鉛。本類中包括硫酸鹽和硝酸鹽。第三節(jié)生物體中的元素分布一、分布狀況現(xiàn)將人體和苜蓿的元素組成列于表17。碳、氧、氫和氮大量地存在于生物體內(nèi)的有機物中，磷是含量最多的無機元素之一，也是構(gòu)成許多生物活性化合物重要結(jié)構(gòu)單元的元素。屬于主族的鈉、鉀、鎂、氯、鈣和硫為次豐量元素。前四種元素是體液和細胞質(zhì)的主要成分，鈣構(gòu)成生物體的骨架物質(zhì)，硫則是有機物的一種組分。鈉并不是植物的必需元素，因此植物主要向動物提供鉀而不能提供足夠的鈉，所以在動物

28、飼料中需補充食鹽。上述11種常量元素占人體總重量的99.95%，構(gòu)成人體中的主要組分。表17人體和苜蓿的元素成分元素苜蓿（gg）人體（gg）人體組織中的分布狀況O*C*H*N*Ca*S*P*104104104104103103103104104104104104103103lkg，大部分在骨骼中（設(shè)參比人重量為70kg）Na*103總量為70120kg：在血漿中103在血清中130150meq在肌肉中103在組織中103K*17103103總量為160200g：在血漿中103在組織中103Cl*102103Mg*102102Fe*2750總量為45g：6070血紅蛋白715鐵蛋白35肌紅蛋白過

29、氧化氫酶細胞色素Si*9340非常不定Zn*3.5（在普通的綠葉中1540）25總量為：肝55，腎55，肌肉54，心33，胰29，脾21，肺15，腦14，腎上腺12，前列腺102Rb9Cu*2.5（在普通的綠葉中215）4總量為80120mg：在肝中8mg在心、脾、腎、腦、血液中15mg富集于眼睛的色素中SrBrSn*422Mn*3.6（在普通綠葉中20600）1總量為1220mg：肝，胰，腎，腦，肌肉0.1*I5lA25bPaB10.50.50.3Mo*1.0（在柑桔屬葉子中；在牧草中3100干基：肝，腎，脾，肺，腦和肌肉4注：除非另有說明，元素的成分皆以鮮（濕）基的g/g來表示。資料來源：

30、人體和苜蓿的數(shù)據(jù)主要引自，PrinciplesofGeochemistry3rd，ed.，Wiley（1966）.人體組織中的分布狀況主要引自，TraceElementsinHumanandAnimalNutrition，3rded.，AcademicPress（1971）.70kg健康成年人的含量。*：已知動物和植物都必需的元素。*：動物或植物所必需的元素。含量較低的有重要的過渡金屬元素如：釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬，非金屬元素氟、碘、硒、硅以及錫等微量元素。單從重量上計，這些微量元素合起來不超過體重的0.05%。其它如鋁、鍶、鋇、鉛、鎘和砷等一些元素雖然到處都有，但目前尚未被證實為

31、人們或其它生物體所必需，人們正在進行深入的研究，有的由被忽視而變得引人注目起來。二、哺乳動物組織近二十多年來，人們對哺乳動物組織進行了大量的研究。Snyder把“參比人”確定為：鮮重70kg，它是由60kg軟組織和10kg骨骼組成的。有關(guān)人的組織的鮮重（FM）、干重（DM）和灰分的參考資料列于表18中9。家養(yǎng)哺乳動物的工作可查閱有關(guān)專著。表18“參比人”中某些組織的鮮重、干重和灰分重組織FM（kg）DM（kg）灰分（g）組織FM（kg）DM（kg）灰分（g）整個人軟組織脂肪組織血液腦胃腸道心臟腎肝70601528214.4370090030552120523肺肌肉皮膚發(fā)指甲骨骼骨骨髓等牙128

32、2.60.020.00310550.0460.22610.0180.00374.152.850.04211340180.0162800270010034表格是從Snyder（1975）著作中的詳細數(shù)據(jù)壓縮而來的。注：FM為鮮重；DM為干重。表19六個人的組織的元素成分（以mg/kgDM表示，“參比人”以mg/70kgFM表示）X腎肝肌肉骨發(fā)指甲“參比人”Ag0.0050.26I590.010.44I0.0053.8I31.4IAl1.527I323I0.728I427I429I130930I61SAs0.0071.5I390.081.6I0.063.7IV0.23I18SAu0.014I04I

33、6I0.00171.8I0.030.8IB0.92.6I0.431I1.13.3I5IV33？IBa0.041I4I370IY0.554IVI22SBe0.0002Ms16Ms075Ms0.003Ms0.0060.02IIBi0.12I52I0.2I2？IBr1630I0.27IR5.7R0.6553IV9I260RC670kS670kS670kS360kS540kS540kS16000kSX腎肝肌肉骨發(fā)指甲“參比人”Ca360820ICd18310I100360I222I140700I170kI1503200IV3703400I3.4I1000kS50SCeCl12kI3k2k900I1k1

34、k95kSCo1ICrCsI33II6？I7？ICu16I30I10I126I19I18I72SF10I7I2k12kI15C2600SFe170710I2501400I180I3380I545IV27350I4200SGa5IGe40？IH93kS93kS93kS52kS29kS29kS7000kSHg12I7IK8kI16kI21？I15IV150660IV3602800I140kSLaLiIMg630I590I900I7001800I19160IV16120I19kSMn100IY12SMo16IN72kS72kS72kS43kS160kS150kI1800kSNa10kI2k4kI10

35、kI181700I3303kI100kSNb？INi12I1S12IO160kS160kS160kS285kS245kS255kS43000kSP7kI35271kI83165IV180990I780kSPb312I30I370IV14170I120SRa6nI0.72nI4nI19nI31nSRb1752I545I2070I5I3？I680SS9kI7k12kI5k11kI5002400IS42k60kBIV37kI140kSSb3ISc044I6ISe19I6I13ISi141310017I20310X腎肝肌肉骨發(fā)指甲“參比人”U0924I0.003I09I0.000160013I0.07

36、IV3I0.006BzBz0.0035Bz0450.15IW0.00025I16I1BzY007E0.01EI0.07IZn200I240I240I75170I220I73300I2300SZr669I0.11II0.1III1I注：k為1000；n為10-9。Hamilton等（1973）和文獻Y提供了人骨的另外一些數(shù)據(jù)：Dy；Er；Gd；Ho；Lu；Nd；Tm；Yb。Chuang和Emery（1978）提供了人發(fā)的數(shù)據(jù)：Dy；Er1；Eu；Gd2；Hf；In；Ir；Lu1；Nd2；Pd2；Rn；Ta；Yb。BBacsoetal.，（1978）；BzByrneandKosta（1978）；C

37、ChuangandEmery（1978）；EErametsaetal.，（1968）；IIyengar等（1978）的匯編；MsMeehanandSmythe（1967）；RGrossandSmith（1978）；SSnyder（1975）的匯編；VValkovic（1977）的匯編；YBfatteretal.，（1977）；ZDHondteral.，（1977）；ZaArunachalametal.，（1979）。關(guān)于“參比人”和六個人組織的元素成分數(shù)據(jù)見表199，10.表110則是人體組織內(nèi)常見金屬的含量3，17，其中前5個是必需微量元素，后面的為毒害元素。下列元素11：銀、鋁、砷、鋇、鎘

38、、氟、鈮、碲、鈾和鋯的分析數(shù)據(jù)尚不夠可靠，不同的科學工作者所得有時達數(shù)量級的差別。現(xiàn)已知道的累積元素的組織見表1115，12。除了這些異常情況外，我們能近似地用兩類組織肌肉和骨骼的總和來表示“參比人”，因為所有的軟組織與肌肉有著非常相似的元素成分。我國最近首次推出“中國參考人”的參數(shù)：男性身高為，體重62kg；女性分別為表110人體組織內(nèi)常見金屬元素含量（mg）組織組織重量（g）鉻錳鎳銅鋅鎘銻汞甲基鉛汞肌肉240002.406080649骨85000.533625脂肪66006225血液45000.209180672750皮膚42000.409280405結(jié)締組織1800肝15000.0997

39、280234166腦13000.07325628622323胃腸10000.1424065437610肺9000.23044855672058心3000.02730680962102896腎2500.019444411.73118058脾1502732044100胰1000.01075170300830100共計55kg4.1631700333.3522Schroeder資料（體重70kg）620101002300309080海水中濃度（ngg）12.516192130.234525表111元素的累積元素累積的組織元素累積的組織lA發(fā)，肺和皮膚（可能沾污）sA發(fā)和指甲uA發(fā)（可能沾污）aB眼睛

40、的脈絡(luò)膜aC骨和牙dC腎（隨著年齡增加到40歲）sC肌肉F牙和骨eF骨髓和細胞，肝gH腎，發(fā)I甲狀腺，發(fā)La等PPbPoSSbSiSnSrTiZn骨（？）骨和牙骨發(fā)發(fā)發(fā)肺和皮膚（可能沾污）胸腺骨和牙肺和皮膚（沾污）前列腺，眼三、脊椎動物血液脊椎動物的血液與無脊椎動物的血液比起來，具有較低的總鹽量，一價陽離子對二價陽離子如Na+K+/Ca2+Mg2+的比率也較高，可以把血液看作是紅細胞與富含蛋白質(zhì)血漿組成的懸浮液。紅細胞和血漿間Na+與K+的分布隨物種而變化。血液的組成受體內(nèi)平衡的控制，進入血流的多數(shù)元素，在血液循環(huán)過程中很快地會從血液中除去。人體血液中的紅細胞和血漿的元素成分見表11213。這

41、里假設(shè)血液含%（V/V）紅細胞和%（V/V）血漿。每個細胞中元素X的原子數(shù)目，可由下式計算：107X/M，其中，M是元素X的原子量。此表中的數(shù)據(jù)表明，僅放射性元素鐳（可能還有錒、鏷、釙和钚）以每個紅細胞內(nèi)少于一個原子的量存在。其它元素或是必需存在、可能有益的量，或是一些沾染物。表1-12人的血液、紅細胞、血漿和血清的元素成分元素全部血液紅細胞血漿血清Ag0.00303640.003Al0.394？20.23As0.0017927240.03？Au0.00001208？006？0.00008？B0.13Ba0.068780.06Be0.00001Bi0.016？06Br4.754.3Ca60.5

42、3.29697Cd0.0052260.0028Ce0.002Cl2890204036103650Co0.00024000160.08600720.00020.062Cr0.0061760.160.002Cs0.0038310.0016Cu1.01821.19F0.550.2？0.027？Fe44710501.11.09Ga0.08021Ge0.44？5？30.29？Hg0.00787650.012？I0.057690.066K16203550157191Li0.0048？3？0.009？Mg37.857.221.221.7Mn0.0016550680.000540.061Mo0.001？7？3

43、？0.006？Na197028431603250Nb0.0047？10.06Ni0.01534？0.003P345706121142Pb0.2163？0.016Ra6.610-916.610-9Rb2.494.71？S1800330？1200Sb0.00334632？0.0026Sc0.0076？0.00015Se0.171230.590.122Si3.94.1？3？6.9？Sm0.008？0002Sn0.29？8？000401003Sr0.0317200360037Te0.0055？來自Iyengar等（1978）概括的數(shù)據(jù)。文獻中對于全部血液中As、Au、Co、Cr、Mn和Th的數(shù)值范圍較

44、大，目前確定最好的平均值還有困難。不一致的或者未證實的數(shù)據(jù)用（？）標出。Howlett和Taylor，1978。Byrne和Kosta，1978。第四節(jié)生物元素的功能一、元素的自然選擇人類是經(jīng)過漫長的進化過程而逐漸形成的，有充分的科學根據(jù)認為：生物的初期進化是在海洋中進行的。如將海水中的元素按濃度分類，則可看出它們與人體必需元素含量的關(guān)系。（1）106nmol/L：氫，氧，鈉，氯，鎂，硫，鉀，鈣，碳，氮等；（2）102106nmol/L：溴，硼，硅，鍶，氟，鋰，磷，銣，碘，鋇等；（3）5102nmol/L：鋁，鐵，鋅，鋁，銅，鈦，錫，釩，錳，鎳，鈷，硒，鉻等；（4）5nmol/L：其它元素。顯

45、然，第（1）類組成人體常量必需元素；而第（2）類和第（3）類的若干元素構(gòu)成人或生物體所必需的微量元素。這說明了生物不斷地從環(huán)境中選擇某元素去完成所需的功能。在生物演化過程中，它們遵循下列規(guī)則選擇元素3：1.豐度和生物利用度生物體選擇自然界中存在較豐富的元素，因而人體內(nèi)的常量元素都是海水中最豐富的元素。在酶所依賴的金屬中，最常見的是鐵、鉬、銅和鋅，它們在海水中都有一定的濃度并可被利用。大多數(shù)生物選擇鈣的碳酸鹽或磷酸鹽作為構(gòu)成內(nèi)、外骨骼的材料，正是利用了這兩種鹽的難溶性以及較高的鈣豐度。2.基本適宜性一種無機元素（通常為金屬元素）若被選擇，它就具有某一特定的功能。例如，自然界選擇金屬組成氧化還原酶

46、時，即利用了金屬離子對氧化還原反應(yīng)的催化作用，這與金屬離子的價電子數(shù)、最佳配位數(shù)、配體和氧化還原系統(tǒng)的電位都有關(guān)系。這一規(guī)則主要是從熱力學上闡明某元素的簡單化合物可否被選擇來完成某種功能。3.有效性和特異性的進化規(guī)則生物體選擇較有效的化合物加以利用。例如，在鐵氧還蛋白中的功能單位是鐵硫原子簇；黃素氧還蛋白則是以黃素單核苷酸作為輔酶。這兩種蛋白都有傳遞電子的功能，由于后者不如前者有效，它只是在缺鐵介質(zhì)中被利用，而鐵含量豐富的細胞就不含黃素氧還蛋白。被選用的元素需在與生物大分子結(jié)合成某種特殊形式的情況下去完成功能，離開這一特定的大分子就不能發(fā)揮作用。例如，血紅蛋白的生物功能是在血液里結(jié)合氧分子和釋

47、放氧，它依靠了血紅素分子中的Fe2+離子。如果沒有特殊蛋白質(zhì)與其結(jié)合，F(xiàn)e2+遇到氧分子時只會被氧化，不能可逆地結(jié)合和釋放氧。選擇鐵作為人體的氧載體血紅蛋白的活性金屬，與此蛋白的演化有關(guān)，這一特定結(jié)構(gòu)保證了活性或有效性。另一些生物沒有選擇鐵而是選擇釩或銅，那是由于該生物大分子在演化過程中產(chǎn)生了不同的蛋白質(zhì)之故。二、生物元素功能和分類現(xiàn)將生物元素及其功能歸納于表113中。在生命物質(zhì)中，除碳、氫、氧和氮參與各種有機化合物外，其它生物元素各具有一定的化學形態(tài)和功能，這些形態(tài)包括它們的游離水合離子、與生物大分子或小分子配體形成的絡(luò)合物以及構(gòu)成硬組織的難溶化合物等。表113生物元素及其功能元素符號功能氫

48、H（硼）B碳C氮N氧O氟*F鈉Na鎂Mg硅*Si磷P硫S氯Cl鉀K鈣Ca釩V鉻*Cr錳*Mn鐵*Fe鈷*Co鎳*Ni銅*Cu鋅*Zn硒*Se鉬*Mo錫*Sn碘*I水，有機化合物的組成成分植物生長必需有機化合物組成成分有機化合物組成成分水，有機化合物的組成成分鼠的生長因素，人骨骼的成長所必需細胞外的陽離子，Na+酶的激活，葉綠素構(gòu)成，骨骼的成分在骨骼、軟骨形成的初期階段所必需含在ATP等之中，為生物合成與能量代謝所必需蛋白質(zhì)的組成，組成FeS蛋白質(zhì)細胞外的陰離子，CI-細胞外的陽離子，K+骨骼、牙齒的主要組分，神經(jīng)傳遞和肌肉收縮所必需鼠和綠藻生長因素，促進牙齒的礦化促進葡萄糖的利用，與胰島素的作

49、用機制有關(guān)酶的激活、光合作用中水光解所必需最主要的過渡金屬，組成血紅蛋白、細胞色素、FeS蛋白等紅血球形成所必需的維生素B12的組分酶的激活及蛋白組分，膜構(gòu)造與功能銅蛋白的組分，鐵的吸收和利用許多酶的活性中心，胰島素組分與肝功能肌肉代謝有關(guān)黃素氧化酶、醛氧化酶、固氮酶等所必需鼠發(fā)育必需甲狀腺激素的成分注：標有*號的為微量元素，其余為常量元素。根據(jù)它們的形態(tài)、功能和分子大小，可作如下分類：（1）無機結(jié)構(gòu)物質(zhì)：鈣、氟、磷、硅和少量的鎂，以難溶無機化合物形態(tài)存在于硬組織中，如SiO2、CaCO3、Ca10（PO4）6（OH）2等。（2）具有電化學和信使功能的離子：鈉、鎂、鉀、鈣和氯等，分別以游離水合

50、陽離子和陰離子形式存在于細胞的內(nèi)、外液中，兩者之間維持一定的濃度梯度，這種梯度的建造依靠膜以及與膜結(jié)合的金屬泵，也依靠在一側(cè)存在的配體結(jié)合金屬離子。例如，K+和Na+離子在細胞內(nèi)、外大都是游離的，但依靠K和Na泵造成兩側(cè)差異，而Mg2+和Ca2+離子除相應(yīng)泵的工作外，也因在細胞里部分地被大分子配體、膜組分結(jié)合而遠低于細胞外濃度。（3）生物大分子：系指蛋白質(zhì)、肽、核酸及類似物等需要金屬結(jié)合的大分子，包括具有催化性質(zhì)和貯存、轉(zhuǎn)換功能的各種酶。參與結(jié)合的金屬元素見圖13。金屬蛋白質(zhì)指有金屬X以化學計量方式牢固地結(jié)合的蛋白質(zhì)；其中，具有催化性質(zhì)的金屬蛋白絡(luò)合物稱金屬酶。在金屬酶中的X一般是必需的，至少

51、當X缺乏或被其它元素取代時，酶的活性就會大大降低。與金屬激活酶不同，當純化時，X不容易被除去，X/酶活性比應(yīng)接近于常數(shù)值。在以非金屬元素如X=Se或I為必需元素的酶中，這些元素是蛋白質(zhì)多肽鏈的一個組成部分；作為蛋白質(zhì)或其輔基，也可成為另外金屬離子的配位原子。在這些金屬酶中，金屬元素可以成為活性中心，也可以起改變或穩(wěn)定蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)的作用。金屬激活酶所表現(xiàn)的催化活性必須依靠特定金屬離子X的存在，雖然結(jié)合著金屬離子，但酶本身是指未結(jié)合金屬的蛋白質(zhì)。由于X的結(jié)合是不穩(wěn)定的，在純制時隨酶蛋白純度的提高，X含量越來越低，而且?？杀活愃圃厝〈?。相當多的金屬激活酶可被簡單的主族金屬離子如Mg2+、K+活化

52、，它們沒有傳遞電子或傳遞配體等作用，推想金屬離子的重要功能可能是結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）固定作用等。（4）小分子：包括形成大分子的單體，如硒代蛋氨酸等；與大分子建立平衡的低分子量配體絡(luò)合物，如血漿中的氨基酸絡(luò)合物；離子載體，如Cu2+與血漿中存在的GlyHisLys三肽，F(xiàn)e3+的檸檬酸、天然羥肟酸絡(luò)合物、大環(huán)配體；膜磷酯結(jié)合金屬；電子傳遞化合物（葉綠素）等等?，F(xiàn)代生物科學從分子和亞分子水平研究生命過程，進而探索用生物科學解決生產(chǎn)、生活實際問題的途徑。由此觀點看，生命活動是許多具有生物活性的物質(zhì)參與各種化學反應(yīng)的總結(jié)果。這些反應(yīng)在規(guī)定部位、按規(guī)定程序和程度進行，它們之間是相互關(guān)聯(lián)和制約的。在這些生物活性物

53、質(zhì)中，有不少就是含無機元素（特別是金屬元素）的絡(luò)合物，即作為構(gòu)成金屬蛋白、核酸絡(luò)合物、輔酶中的一部分等，它們在固碳、固氮、載氧、生物礦化、細胞調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳導、免疫應(yīng)答等生物過程中起著關(guān)鍵作用（圖14）。這些活性絡(luò)合物起著開關(guān)、調(diào)節(jié)、控制、傳遞、放大等作用，因此它們參加的反應(yīng)具有高選擇性、高效率和高收率的特點。金屬離子（或其水合離子）本身常不具有某種生物活性，或者活性不夠，只有與具有特定結(jié)構(gòu)的配體結(jié)合成配位化合物后，才表現(xiàn)出特定的活性。例如，F(xiàn)e2+不能與氧配位結(jié)合，只有當它與原卟啉和具有特定結(jié)構(gòu)的蛋白鏈結(jié)合成血紅蛋白后才能氧合。因此，雖然我們研究金屬，實際上主要研究的是與特定生物配體結(jié)合的金屬

54、。在考察生物分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-活性的關(guān)系時，也必須研究配體的影響。生物配體包括蛋白質(zhì)、肽、核酸、糖以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配體，也包括一些有機、無機離子（如氨基酸、核苷酸、有機酸酸根、Cl-、HCO3-、HPO42-等）、某些維生素和激素等小分子配體。廣義地說，O2分子、CO分子等也是生物配體。不同配體所含的各種配位基團決定了對金屬的配位能力和配位方式，從而決定了生物功能。例如，在蛋白質(zhì)中有著不同可配位的基團（表114）。表114蛋白質(zhì)中參與金屬配位的可解離基團配位解離基團氨基酸或殘基pKCOOH，r-COOH咪唑+NH3流基+NH3酚-OH胍基羧酸末端天冬氨酸、谷氨酸組氨酸氨基末端半胱氨酸

55、賴氨酸酪氨酸精氨酸3.4445677.5810109512第五節(jié)微量元素與食物營養(yǎng)一、植物的營養(yǎng)不同的植物種類對元素的敏感度是有差別的，現(xiàn)將植物培育營養(yǎng)液中若干元素的不足、適宜和中毒的濃度列于表11514。表115在營養(yǎng)液中影響種子植物生長的濃度（mg/L）元素XX缺乏正常生長X中毒元素XX缺乏正常生長X中毒Al010132Mg51250AS（）0.0227.5Mn()0.00250.020.111100B0.10.02115Mo0.0110.52Ba500500N1.4702101000Be0.50.5Na0.06660400Bi27Ni0.50.52Br1515600P1020150500

56、Ca540.12200500Pb3320Cd0.050.29Rb9090Cl14200600S0.732708000Co60.0010.010.13Se（）0.02112Cr（）0.50.510Si0.09Cu00100101058Sn40F55Sr40040OFe0.50.5510200Te（）66Ga0.010.02Tl11I010.10.251V4101040K30.1320500W110Li1030Zn626040002mgPb/L降低離析的葉綠體對CO2的固定作用。對種子植物最毒的元素看來是砷（），諸如鋁、硼、鎘、鈷、鉻（）、銅、碘、鉬、鎳、硒（）、鉈等在低濃度下也有毒性，其中有的是

57、生物必需微量元素。砷（）、鉍、溴、氟、鐵、鋰、錳、鉛、碲、釩、鎢和鋅具有中等毒性；而鋇、鈣、氯、鉀、鎂、氮、鈉、銣、硫和鍶等僅在很高的濃度時才有毒性。植物對Al3+和Mn2+離子的容許限度極易變化。在天然環(huán)境中，這兩種離子僅在酸性湖泊和pH5的沼澤地帶才能達到一定濃度。表115中提供的數(shù)據(jù)尚不完善，至于生長在土壤中的植物了解得更是不夠，為了預測土壤中某些元素的潛在不足和毒性，還需進行艱苦的工作。此外，這里的資料尚未包括營養(yǎng)物之間可能產(chǎn)生的相互作用。二、平衡膳食組成人類在長期進化過程中，不斷地尋找和選擇食物以改善膳食，因此在人體的營養(yǎng)生理需要和膳食之間建立了平衡關(guān)系。如果這種關(guān)系失調(diào)，即膳食不能

58、適應(yīng)人體的營養(yǎng)需要，就會產(chǎn)生不利于人體健康的影響，甚而導致某種營養(yǎng)性疾病。由于新陳代謝，每天都有一定數(shù)量的無機鹽從各種途徑排出體外，因此有必要通過膳食予以補充。無機鹽在食物中分布很廣，一般都能滿足機體需要；從實用營養(yǎng)的觀點看，比較容易缺乏的無機元素有鈣、鐵和碘。特別是對正在發(fā)育的兒童，青、少年，孕婦和乳母，常量元素鈣和微量元素鐵或碘的缺乏較為常見。平衡膳食（Balanceddiet）系由多種食物構(gòu)成。它不但要提供足夠數(shù)量的熱量和各種營養(yǎng)素，以滿足人體正常生理需要，而且要保持各種營養(yǎng)之間的數(shù)量平衡，以利于它們的吸收和利用，達到合理營養(yǎng)的目的。隨著對必需營養(yǎng)素及其相互關(guān)系知識的豐富和深入，對有效地

59、利用食物資源、科學加工食品、合理調(diào)配膳食和充分發(fā)揮營養(yǎng)效能，提供了科學基礎(chǔ)。我國歷史悠久，在營養(yǎng)和飲食方面極其注意與人們健康的關(guān)系，并在發(fā)掘食物資源、釀酒、發(fā)酵食品、豆制品和烹調(diào)技術(shù)造詣上享譽世界。許多國家都制訂了膳食供給量的標準，作為評價平衡膳食的基本依據(jù)。經(jīng)中國營養(yǎng)學會修訂提出的我國部分標準見表11615，16，其中對常量元素鈣和微量元素鐵、鋅、硒等的供給量作出了明確的建議，其它必需微量元素包含在各種蛋白質(zhì)和多樣食物之中。此外，尚需一定量的維生素A、D、E、核黃素、煙酸、硫胺素和抗壞血酸等。表1-16我國人民每日膳食中某些營養(yǎng)素的推薦量能量別類（kcal）蛋白質(zhì)（g）鈣（mg）鐵（mg）鋅

60、（mg）硒碘（g）（g）成年男子（體重63kg）成年女子（體重53kg）極輕體力勞動輕體力勞動中等體力勞動重體力勞動極重體力勞動極輕體力勞動輕體力勞動等體力勞動重體力勞動孕婦（后5個月）2400708001215501502600808001215501530009080012155015034001008001215501504000110800121550150210065600181550150230070600181550150270080600181550150300090600181550150+20O201500282050175乳母800+251500282050200年少16