蘇州大學(xué)高分子化學(xué)期末重點(diǎn)

1、臨界膠束濃度(critical micelle concentration):是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強(qiáng)。當(dāng)乳化劑濃度超過(guò)臨界濃度(CMC)以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團(tuán)伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀O本體聚合(Bulk Polymerization):本體聚合是單體本身、加入少量引發(fā)劑(或不加)的聚合。懸浮聚合(Suspension Polymerization):懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合， 體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。乳液聚合(Emulsion Polymerizat

2、ion):是單體在水中分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成分散劑(Dispersant):分散劑大致可分為兩類，(1)水溶性有機(jī)高分子物，作用機(jī)理主要是吸 咐在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)人用，同時(shí)還使表面(或界面)張力降低，有利 于液滴分散。(2)不溶于水的無(wú)機(jī)粉末，作用機(jī)理是細(xì)粉吸咐在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用。乳化劑(Emulsifier)：常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：(1)降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，(2)在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，身膠束 回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。膠束成核(Micellar

3、 Nucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利捕 捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種， 這就是所謂的膠束成核。均相成核(Homogeneous Necleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單 體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起， 絮凝成核，以此為核心， 單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)， 聚合成乳 膠粒，這個(gè)過(guò)程即為均相成核。配位聚合(Coordination Polymerization)：?jiǎn)误w與引發(fā)劑經(jīng)過(guò)配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。具體

4、 的說(shuō)，采用具有配位(或絡(luò)合)能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)(有時(shí)包括引發(fā))都是單體先在活性 種的空位上配位(絡(luò)合)并活化，然手插入烷基一金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合之稱。親水親油平衡值(HLB ) ( Value of Hydrophile Lipophile Balance):該值用來(lái)衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn)，該值的大小表表親水性的大小。開環(huán)聚合(Ring-Opening Polymerization )：環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物 的聚合反應(yīng)。何為活性聚合物？ ？為什么陰離子聚合可為活性聚合？解：活性聚合物是指在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，活性鏈直到單體全

5、部耗盡仍保持活性的聚合物， 再加入單體還可以繼續(xù)引發(fā)聚合，聚合物的分子量繼續(xù)增加。在陰離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性鏈負(fù)碳離子的反離子常為金屬離子，而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或H+而終止；活性鏈通過(guò)脫去H+離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無(wú)引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時(shí)，實(shí)際上是無(wú)終止聚合，即活性聚合。Ziegler-Natta 聚合(Ziegler - Natta Polymerization):采用 Zigler-Natta 引發(fā)劑的任何單體的 聚合或共聚合。全同立構(gòu)聚合物(Isotactic Polymer)(等規(guī)立構(gòu)聚合物)：各手性碳原子構(gòu)

6、型相同，稱全同立 構(gòu)聚合物。以聚a -烯煌為例，聚a -烯煌中含有多個(gè)手性中心C原子，若各個(gè)手性中心 C原子的構(gòu)型相同，如 RRRR或SSSS ,就成為全同立構(gòu)(等規(guī))聚合物。間同立構(gòu)聚合物(Syndiotactic Polymer)(間規(guī)立構(gòu)聚合物)：若相鄰手性碳原子構(gòu)型相反且 交替排列，則為間同立構(gòu)聚合物。以聚”-烯煌為例，若聚”-烯煌中相鄰的手性中心C原子的構(gòu)型相反并且交替排列，如RSRSRS,則成為間同立構(gòu)聚合物。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物(Atactic Polymer)：手性 C構(gòu)型呈無(wú)規(guī)排列的聚合物。以聚 a -烯煌為例， 若聚a-烯煌中的手性中心 C原子的構(gòu)型呈無(wú)規(guī)則排列，如 RRSRSS

7、SRSSR,則為無(wú)規(guī)聚 合物。立構(gòu)規(guī)整度(Stereo-regularity)：立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。嵌段共聚物(Block Copolymer):聚合物由較長(zhǎng)的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成， 每鏈段由幾百到幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物(Graft Copolymer):聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則由其它單元 組成。嵌段(Blocking):形成嵌段共聚物的過(guò)程。擴(kuò)鏈(Chain-enlarging)：分子量不高的聚合物，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ苟鄠€(gè)大分子連接在一起，分子量因而增大的過(guò)程稱為擴(kuò)鏈。交聯(lián)(Cross-linking):聚合物在光、熱、輻射、

8、或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間形成共價(jià)鍵，產(chǎn) 生凝膠或不溶物，這一過(guò)程稱為交聯(lián)。交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。交聯(lián)的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。降解(Degradation)：降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。它是高分子鏈在機(jī)械力、 熱、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等作用下，發(fā)生解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物脫 除等反應(yīng)。老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、貯存及使用過(guò)程中，物理化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能逐步 變壞，這種現(xiàn)象稱老化。橡膠的發(fā)粘、變硬、或龜裂，塑料制品的變脆、破裂等都是典型的 聚合物老化現(xiàn)象。導(dǎo)致老化的物理因素是熱、光、電、機(jī)械應(yīng)力等?；瘜W(xué)因素是氧、酸、堿、水以及生物

9、霉菌的侵襲，實(shí)際上，老化是上述各因素的綜合作用的結(jié)果。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些 因素的影響？不同存在形式和單體的反應(yīng)能力如何？解：在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式：A-Br: A + Bf A/Br A+B-共價(jià)鍵接觸離子溶劑分開的自由離子對(duì)（緊對(duì)）離子對(duì)（松對(duì)）以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)，溫度，及反離子等因素的影響。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；反離子的半徑越大，越 不易

10、被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減??；在無(wú)溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，A+與B-之間的庫(kù)侖引力減小，A+與B之間的距離增大?；钚灾行碾x子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：A+BA/B-A+ B-共價(jià)鍵連接的A-B一般無(wú)引發(fā)能力。非極性溶劑中，反離子半徑越大，越有利于形成松時(shí)縣至日山野用極性溶劑中，反 離子丁徑越小,越有利于形成松時(shí)甚兔白山離子.索離子對(duì)行利于單體的定向配位插入聚形成土構(gòu)現(xiàn)整聚介物.但聚會(huì)速率較低： 松離子對(duì)和自由離子的聚合速率較高，卻失去了定向能力.答 配位聚合：是指單體分子首先在活性種的空位處配

11、位.形成拈些形式的配位絡(luò)A 物.隨后甲體分子插入過(guò)渡金屬陽(yáng)C）鍵中增氏形成大分子的過(guò)程，所以也可稱作插入熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。熱固性聚合物（Thermosetting Polymer ）：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起， 已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。1階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增 II階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴

12、消失為止，（恒定 用階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降I階段II階段nr階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失單體液滴數(shù)目不變，但體積縮小直到消失Rp不斷增加恒定下降機(jī)理特征：水相中引發(fā)，膠束成核，在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增 長(zhǎng)，自由基壽命長(zhǎng)，另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止；兼具高速率和 高分子量。,討論:r JO5NkpM一 2紇對(duì)于第I階段：自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒 數(shù)N從零不斷增加。因此，仆不斷增加對(duì)于第II階段：膠束已消失，不再有新的膠束成核，N恒定： 單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi) 單體濃度恒定。因此，勺恒定對(duì)于第III階段：?jiǎn)误w液滴

13、消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下 降。因此，勺不斷下降自由族瞿合茁于3 俞mw要管明哥子*自一面尋方盅本蟀.喈語(yǔ).聶浮.乳池本體,引發(fā)劑催化過(guò)氣叱幅，螞鼠證物u本體，昧 津霍合可用落于中體均用發(fā)Fh 現(xiàn)液果含可用水解性引重利;第 海殖弁可用那干部利的承置劑J.L里項(xiàng)于甄， 用嘉產(chǎn)生收鉗，錄包優(yōu) 他瓠多國(guó)，市旭至國(guó)化 合物,法網(wǎng)同中也鼠 物.泉口址剜學(xué)體景臺(tái)活性型電基的蛹奧中體共朝單 區(qū)祀也FJR代芭佗岫 史也伴，同耍七為色電性的 學(xué)體限電f取代看我 的蹄更單怖.易糙肥內(nèi)正業(yè)*LfrT 單體活匕中心限察刑p由星,生成松區(qū)月上邕*普定牝合用的試劑_畏雷黑手C” 京國(guó)武刑惠用出FL侯好竭卡的試巾水.部

14、制的彩響,水有蛛夫聚合熱的酢用整防海,搟，1的七審.*行有廖響整合澧* 超臺(tái)度缸 M13T*的1紋里二3VM1_商化建一段段大J,-、聚合反應(yīng)類型比較項(xiàng)目、臼由生豕口陽(yáng)離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的 乙烯基單體特別是取 代基和雙鍵發(fā)生共軻 的單體帶有供電子取代基的 乙烯基單體，共輾單 體及某些?；碗s環(huán) 化合物帶有吸電子取代基的 乙烯基單體，共輾單 體及某些?；碗s環(huán) 化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的 試齊1親電試齊IJ親核試劑活性中心C通常為C鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活 性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的 試齊1親核試劑親電試劑聚合實(shí)施方法本體，懸浮溶液或乳 液通常為本體和溶液通常為本體和溶液