淺談某些熱處理氣源和金相標(biāo)準(zhǔn)中的誤區(qū)

1、 PAGE PAGE 6公司地址：重慶渝中區(qū)大坪萬(wàn)友康年國(guó)際公寓B2-17-9 公司網(wǎng)址：聯(lián)系電話86521896 E-mail：info淺談某些熱處理氣源和金相標(biāo)準(zhǔn)中的“誤區(qū)”李志義1,2，李曉澎1（1. 重慶義揚(yáng)機(jī)電公司，重慶 400042；2. 重慶長(zhǎng)江工業(yè)爐公司，重慶 401329）摘 要：本文提出了熱處理中的天然氣等氣源和滲碳淬火件、碳氮共滲件非馬氏體組織、殘余奧氏體及氣體軟氮化件金相組織檢查等標(biāo)準(zhǔn)存在的“誤區(qū)”，并提出了具體的修改建議。同時(shí)，提出了熱處理滲碳采用凈化后的天然氣、氨水、甲醇不但可提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且還具有提高滲碳和碳氮共滲速度、降低氣源消耗和

2、延長(zhǎng)設(shè)備備件使用壽命等功效。中國(guó)首次發(fā)現(xiàn)：吸熱式氣氛中CO含量最高達(dá)31%，還不產(chǎn)生碳黑。關(guān)鍵詞：天然氣凈化；甲醇凈化；氨水凈化；滲碳；碳氮共滲；軟氮化；淺腐蝕 中圖分類(lèi)號(hào)：TG157The discuss of the misunderstandings of some heat treatment gas sources and metallurgical standardsZHIYI LI1, 2, XIAOPENG LI1(1 ChongQing Yangtze Industrial Furnace Company,，ChongQing 401329; 2 ChongQing hais

3、en company ，ChongQing 400039)Abstract: This paper presents the misunderstandings of the standards of the heat treatment gas sources (e.g. natural gas), cementation quenching non-martensite organization, remaining austenite and gas soft-nitriding microstructure and puts forward the revision proposal.

4、 Meanwhile, it also presents that the Heat treatment cementation using purified natural gas, Methyl alcohol; methanol can not only improve the quality of products, but also enhance the carburizing speed, reduce the gas consumption and extend the lifespan of equipment spare parts and so on. Chinese i

5、nitially contact that in the heat absorption type atmosphere CO reaches as high as 31%, but does not produce the carbon black. Key words: Natural gas purification; Methyl alcohol and Ammonia water purification; Carburize; Soft-nitriding; Discussion corrosion熱處理標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)國(guó)家與外國(guó)先進(jìn)技術(shù)接軌和指導(dǎo)熱處理生產(chǎn)而不可缺少的文件。隨著改革開(kāi)放

6、的深入和產(chǎn)品質(zhì)量要求檔次的提高，人們對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的理解也逐漸深化且對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的要求也越來(lái)越高，但還是出現(xiàn)“誤區(qū)”，本文引薦大家從“誤區(qū)”中走出來(lái)。 1熱處理所用氣源 熱處理用天然氣標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)GB17820-1999天然氣技術(shù)要求，熱處理參照類(lèi)（見(jiàn)表1），規(guī)定含硫（無(wú)機(jī)硫）量20mg/m3，有機(jī)硫不作要求。有些熱處理工作者認(rèn)為現(xiàn)有氣源已達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在重慶地區(qū)經(jīng)我們十多年檢測(cè)，結(jié)果是波動(dòng)的。波動(dòng)范圍：有機(jī)硫30248 mg/m3、無(wú)機(jī)硫1078 mg/m3，氣礦脫硫設(shè)備已幾次發(fā)生故障。為保證城市用氣總硫高達(dá)1100 mg/m3。文獻(xiàn)6的相關(guān)內(nèi)容中專(zhuān)門(mén)講述含硫量越低越好，但未提“水份”（水份也應(yīng)越低越好1、2

7、、3、4）。天然氣另一滲碳機(jī)理CH4Cad+H2的充分發(fā)揮，使?jié)B碳件淬火后的表面非馬氏體組織大大降低（控制好的話可達(dá)3m以下;淺腐蝕），不但避免了古老的滲碳機(jī)理（COCad+CO2）一邊滲碳一邊氧化的過(guò)程，使?jié)B碳速度加快，而且滲碳件表面光亮銀灰色無(wú)碳黑7（吸熱式氣氛發(fā)生器也不燒碳黑）、吸熱式氣氛中的觸媒不易中毒（壽命大大提高）、氧碳頭和爐底板壽命提高一倍以上，獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。作者簡(jiǎn)介：李志義（1938.02），男，江蘇泰州人，62年畢業(yè)于哈工大，全國(guó)先進(jìn)失效分析專(zhuān)家，獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)和兵器部二、三等獎(jiǎng)，著有結(jié)構(gòu)鋼在表面處理中氫脆和應(yīng)力腐蝕斷裂已發(fā)表論文20多篇。聯(lián)系電話：13002366

8、762 E-mail：officeGB17820-1999規(guī)定，民用天然氣或稱(chēng)城市用天然氣為I和II標(biāo)準(zhǔn)。III標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)H2S20mg/m3，也允許使用(見(jiàn)表1)。 表1 天然氣技術(shù)要求 表2 富化氣用量對(duì)比使用設(shè)備多用爐連續(xù)爐單推盤(pán)連續(xù)爐愛(ài)協(xié)林雙推盤(pán)連續(xù)爐合計(jì)Holcroft（1300kg）愛(ài)協(xié)林（800kg）單推雙推丙烷氣20.5m3/h20.5m3/h21.5m3/h11.6m3/h6.6m3/h天然氣20.8m3/h20.6m3/h22.0m3/h12.5m3/h9.3 m3/h Table 1 Natural gas technical requirements Table 2 pur

9、e gas dosage contrast 指 標(biāo)IIIIIIIV總硫（mg/m3）150200460460H2Sm，g/m3620CO2，%33水 份無(wú)游離水離水1.2 采用凈化后的天然氣滲碳出現(xiàn)的功效采用一步法凈化后的天然氣均能長(zhǎng)期穩(wěn)定地達(dá)到：有機(jī)硫3mg/m3、無(wú)機(jī)硫1mg/m3、水份（露點(diǎn)）-400C；凈化丙烷氣時(shí)也可達(dá)到：無(wú)機(jī)硫+有機(jī)硫1mg/m3、水份（露點(diǎn)）-420C（采用微量水份分析儀檢測(cè)后轉(zhuǎn)換）。1.2.1 吸熱式氣氛中的CO含量 采用紅外線儀檢測(cè)的結(jié)果表明：采用凈化后的天然氣制備的吸熱式氣氛中其CO含量竟高達(dá)22%、最高達(dá)31%（還不產(chǎn)生碳黑），而采用丙烷氣制備的吸熱式氣氛

10、中的CO含量最高可達(dá)17%7（該檢測(cè)數(shù)據(jù)為國(guó)內(nèi)外首次發(fā)現(xiàn),是由株齒公司馬學(xué)文2006年7月發(fā)現(xiàn)，并堅(jiān)持至今的連續(xù)驗(yàn)證）。1.2.2 富化氣的用量天然氣中甲烷的分子式是CH4，而丙烷的分子式是C3H8，按理論計(jì)算因其丙烷的碳當(dāng)量是甲烷的三倍，那么與丙烷相比其天然氣耗量約增加三倍，但實(shí)際上用量?jī)H稍增加（見(jiàn)表2），這主要?dú)w功于天然氣滲碳的另一機(jī)理：CH4Cad+H21.3.4的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮。1.2.3 滲碳件熱處理質(zhì)量（以株州齒輪公司為例） 1）碳濃度分布用九點(diǎn)方形臺(tái)階試樣（圖1）做碳濃度分布試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表4及圖2。 材料為22CrMoH鋼齒輪在“愛(ài)協(xié)林”雙推連續(xù)式滲碳爐中按表3工藝進(jìn)行生產(chǎn)，大大提高了

11、生產(chǎn)率（整個(gè)公司提高的產(chǎn)量相當(dāng)于節(jié)約了兩條以上1000kg箱氏多用爐生產(chǎn)量）。資料6：天然氣制備的吸熱式氣氛中CO含量為20.7%，丙烷氣制備的吸熱式氣氛中CO含量為23-25%（估計(jì)這些數(shù)據(jù)是由于：吸熱式裂解設(shè)備中的催化劑其主要成分為NiO2，在運(yùn)行初期具有脫硫作用；在運(yùn)行后期，該數(shù)據(jù)就會(huì)下降，而且不穩(wěn)定、可靠性較差）。表3 齒輪滲碳工藝 Table 3 Gear cementation craf 區(qū)位加熱強(qiáng)滲1強(qiáng)滲2高溫?cái)U(kuò)散低溫?cái)U(kuò)散溫度（ ）900930930900850碳勢(shì) （C，%）1.201.200.750.75注：推料周期為40min/盤(pán)（要達(dá)到1.6mm的有效硬化層，原來(lái)采用丙烷

12、氣的周期為45min/盤(pán)）表4 九點(diǎn)方形臺(tái)階試樣檢測(cè)結(jié)果（C，%）Table 4 9 point Square shape stair test specimen examination result（C，%）距表面距離123456789平均值檢測(cè)設(shè)備0.1mm0.730.740.740.770.750.740.750.730.730.74PDA-5500II型直讀光譜儀0.5mm0.670.690.630.690.690.680.680.680.660.671.0mm0.530.550.490.530.540.540.560.530.490.531.5mm0.400.430.410.420.

13、430.430.450.40.400.42 圖1 方形臺(tái)階試樣 圖2 碳濃度曲線圖 Figure 1 square shape stair test specimen Figure 2 Carbon Concentration curves 2）金相檢查 用九點(diǎn)齒形試樣做表面金相組織和硬度試驗(yàn)，結(jié)果如表5。表5 九點(diǎn)齒形試樣檢測(cè)結(jié)果 Table 5 9 point gear-shape specimen examination resul檢驗(yàn)項(xiàng)目123456789平均值殘余奧氏體（級(jí)）443434443馬氏體（級(jí)）443434443碳化物（級(jí)）111111111心部鐵素體（級(jí)）11111111

14、1有效硬化層深（mm）1.601.601.651.651.601.701.651.601.601.63表面硬度（HRC）626260616162606062 61.1心部硬度（HRC）42.741.342.043.040.042.542.042.042.5表面非馬 （淺腐蝕） （mm）0.0040.0040.0060.0040.0050.0060.0050.0070.0040.005注：（1）若采用鑲嵌試樣，其結(jié)果還要好些；（2）原淬火油碳黑較多，一年后結(jié)果還要好（現(xiàn)已得到驗(yàn)證）；（3）節(jié)圓檢測(cè)3）采用凈化后的天然氣產(chǎn)品質(zhì)量情況表6 改用天然氣后的質(zhì)量情況（2006年）產(chǎn) 品7月8月9月10月

15、產(chǎn)品件數(shù)154769115233160241178099齒塊數(shù)/不合格數(shù)922/7818/5895/9853/6合格率99.24%99.38%98.99%99.29%Table 6 the quality after Changing to natural gas 4）采用凈化后的天然氣可提高熱處理設(shè)備的壽命 丙烷氣的含硫量一般在6mg/m3左右、含水為常溫，而凈化后的天然氣含硫可控制在1mg/m3左右、含水為-42以下。因此，對(duì)熱處理設(shè)備中的氧探頭、爐底板、各控制系統(tǒng)、吸熱式發(fā)生器中催化劑等壽命均會(huì)大幅度提高。據(jù)資料介紹，重慶機(jī)床廠凈化設(shè)備已使用19年，還未更換過(guò)凈化劑，而且滲碳設(shè)備也未大修

16、1.2、3,設(shè)備因使用凈化后的天然氣其壽命可提高一倍以上，潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值可觀。5）爐內(nèi)碳黑非常少 由于碳黑非常少，滲碳爐燒炭黑的周期可大大延長(zhǎng)，不但提高設(shè)備利用率，還可避免對(duì)熱處理淬火油的污染和淬火油冷卻能力的下降，使淬火油服役能力大大地提高。作者親見(jiàn)，某重汽公司因淬火油碳黑太多，淬火件的馬氏體組織竟達(dá)7.5級(jí)。6）齒輪滲碳熱處理后不再磨齒 滲碳淬火后，產(chǎn)品表面非馬氏體組織非常少（采用淺腐蝕后一般3m）、表面硬度達(dá)到61HRC以上（HV1轉(zhuǎn)換）、產(chǎn)品光亮銀灰色無(wú)碳黑、碳化物極度彌散，其熱處理后不再磨齒，具有非常好的競(jìng)爭(zhēng)力。1.3 丙烷、乙炔的標(biāo)準(zhǔn)參照ISO 9162：89“液化石油氣規(guī)格”，我

17、國(guó)制定出工業(yè)丙烷、丁烷的制造標(biāo)準(zhǔn)（SH0553-93）。目前，國(guó)內(nèi)外的丙烷、乙炔等絕大多數(shù)由天然氣制造，在制造過(guò)程中天然氣脫硫的深度是不太深，一般使總硫含量控制在6mg/m3左右（因丙烷、乙炔有時(shí)是民用，國(guó)家規(guī)定不容許脫硫很深而無(wú)臭味）。相比按城市天然氣標(biāo)準(zhǔn)，其含硫就比較低。在這種含硫量不同的對(duì)比基礎(chǔ)上，有些人就片面地得出“實(shí)踐“結(jié)論：丙烷、乙炔等氣體就比天然氣好”。哪種氣源好？資料2有論述：結(jié)論為天然氣最好。比較各種氣體的密度（空氣1.27、乙炔1.17、甲烷0.72、丙烷1.90）可知，甲烷最易裂解，不易在爐內(nèi)存在死角，當(dāng)我們將丙烷、乙炔、甲醇等中的有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫、水份凈化很好時(shí)，熱處理質(zhì)

18、量必然提高一個(gè)檔次。同樣的設(shè)備由于滲速增大，產(chǎn)量也大幅提高，氣源的耗量必然下降。1.4 甲醇的標(biāo)準(zhǔn)國(guó)標(biāo)GB338-92對(duì)含硫指標(biāo)無(wú)規(guī)定，以天然氣為原料生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的化工廠如成都宇源化學(xué)有限公司（地點(diǎn)在四川邛崍新南橋），其生產(chǎn)流程：天然氣脫硫采用加氫分兩次加熱致380，經(jīng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)換塔 氧化鐵氧化錳脫無(wú)機(jī)硫 氧化鋅再次脫無(wú)機(jī)硫 送于甲醇轉(zhuǎn)換塔制造甲醇，經(jīng)脫硫后的原料氣還很臭（估計(jì)含硫6mg/m3左右）。熱處理工作者若考慮采用可靠并長(zhǎng)期穩(wěn)定的脫水、脫有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的凈化設(shè)備，那么熱處理產(chǎn)品質(zhì)量必然上一個(gè)檔次，其氣源耗量同時(shí)下降。1.5 熱處理中使用氨氣的問(wèn)題目前國(guó)內(nèi)氨水絕大數(shù)為天然氣制備化工原料的

19、下腳，氨氣中的水份和有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫（H2S、SO2）等物質(zhì)對(duì)熱處理件的質(zhì)量影響很大，但國(guó)標(biāo)對(duì)此卻無(wú)嚴(yán)格規(guī)定。國(guó)內(nèi)很多企業(yè)對(duì)氨氣中的水份和有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫等物質(zhì)并未引起重視，以造成熱處理的產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足高檔次的要求。建議采用可靠的凈化設(shè)備，對(duì)氨氣中的水份和有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫等雜質(zhì)進(jìn)行凈化處理，并對(duì)其凈化的深度有一個(gè)量的規(guī)定，使人們認(rèn)識(shí)到水份、有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫（H2S、SO2）等雜質(zhì)越少越好，熱處理質(zhì)量大幅度提高。滲碳件的金相組織檢查2.1 滲碳淬火件、碳氮共滲件表面非馬氏體組織 現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T8539-2000中對(duì)所制備的金相試樣未強(qiáng)調(diào)“淺腐蝕”（腐蝕時(shí)間為正常腐蝕時(shí)間的1/21/3），經(jīng)我們?cè)趪?guó)內(nèi)十

20、多家大型齒輪廠現(xiàn)場(chǎng)對(duì)同一零件進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，若按此標(biāo)準(zhǔn)在正常腐蝕下其非馬氏體組織為23m，經(jīng)“淺腐蝕”后一般在3040m（其中黑帶約15m，其余為黑網(wǎng)，個(gè)別廠家的產(chǎn)品還有初生鐵素體存在。最嚴(yán)重的一家非馬氏體組織厚約50m，其中鐵素體15m），兩種結(jié)果相差很大。 非馬氏體組織中兩個(gè)黑（黑網(wǎng)、黑帶初生屈氏鐵）初生鐵素體、貝氏體的形成（主要原因?yàn)閮?nèi)氧化）和防止措施，資料1已有論述，該文補(bǔ)充非馬氏體組織順序?yàn)椋鸿F素體塊鐵素體塊+初生屈氏體網(wǎng)（第一條黑網(wǎng)）初生屈氏體（黑帶）初生屈氏體網(wǎng)+馬氏體（第二條黑網(wǎng)）馬氏體+貝氏體。不腐蝕條件下的晶界氧化，一般講不腐蝕條件下所見(jiàn)到的晶界氧化深度小于淺腐蝕狀態(tài)下的

21、非馬氏體組織的深度。2.2 殘余奧氏體金相檢測(cè)行標(biāo)ZB/T04001-88規(guī)定在400金相測(cè)殘奧的缺陷，若淬火油溫較高和熱處理件較大時(shí)，殘奧量增加，但在400顯微鏡下其殘奧中大量的馬氏體和貝氏體島是看不見(jiàn)的（一般在800以上就能看到），而硬度不低，若采用磁性檢測(cè)殘奧并非如金相檢測(cè)法那樣多。3 軟氮化件的金相組織檢查對(duì)于鋼鐵件經(jīng)軟氮化后的金相檢查，GB/T11354-89標(biāo)準(zhǔn)僅強(qiáng)調(diào)淺腐蝕，而未強(qiáng)調(diào)不腐蝕，易造成檢查結(jié)果不切合實(shí)際，如作者在重慶廠所做的對(duì)比試驗(yàn)表明，采用2%硝酸乙醇溶液浸蝕的疏松為1級(jí)，而同一另件當(dāng)采用不腐蝕時(shí)其疏松竟達(dá)3級(jí)（疏松層深8m）。國(guó)標(biāo)GB/T11354-89規(guī)定：鋼鐵零

22、件滲氮層深度測(cè)定和金相組織檢驗(yàn)采用24%硝酸乙醇溶液浸蝕。當(dāng)放大500該檢驗(yàn)方法經(jīng)與不浸蝕對(duì)比其差別較大，建議采用不浸蝕更為準(zhǔn)確，最先進(jìn)的級(jí)別1-2級(jí)（1級(jí)化合層致密，表面無(wú)微孔）。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查，目前國(guó)內(nèi)很多廠家的軟氮化產(chǎn)品均在3-4級(jí)。3.1黑色組織形成與防止措施3.1.1 黑色組織的形成有人認(rèn)為黑色組織的形成是氫氣形成（氫壓說(shuō)）氮?dú)庑纬桑ǖ獕赫f(shuō)）氧化形成（氧化和氧壓說(shuō)）。最終黑色組織的內(nèi)壁為Fe3O4（兵器部包頭52所林志明高工1982年的發(fā)現(xiàn)），當(dāng)在看金相時(shí)，若腐蝕稍重Fe3O4與硝酸作用而看不到黑色組織。因此，在制備金相試樣時(shí)應(yīng)不腐蝕。3.1.2 防止黑色組織形成的措施1）盡可能采用無(wú)水和氧參與下的軟氮化工藝，以氧催滲的工藝一般黑色組織較厚。2）氣源中的氨氣和甲醇應(yīng)充分脫水和脫有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫（H2S、SO2）。3）軟氮化結(jié)束后應(yīng)快冷，使相不析出，保持相單一組織，增加防腐和耐磨性能，避免氮壓說(shuō)和氫壓說(shuō)。4）及時(shí)回火和去氫回火同時(shí)進(jìn)行，避免氫進(jìn)入陷阱、小角晶界、位錯(cuò)源等，避免氫壓說(shuō)（“滲碳、軟氮化中氫脆的防止措施”待發(fā)表）。4 結(jié)束語(yǔ)對(duì)熱處理使用的工業(yè)天然氣、丙烷氣、乙炔氣、甲醇等氣源除了對(duì)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫規(guī)定外，還應(yīng)對(duì)其水份也有要求，并且強(qiáng)調(diào)越低越好。對(duì)滲碳淬火件和碳氮共滲件表面非馬氏體組織的金相檢查建議采用“淺腐蝕”。對(duì)滲碳淬火件殘余奧氏體的金相檢查建議采