上轉換發(fā)光材料報告

1、關于上轉換發(fā)光材料的報告上轉換發(fā)光，即：反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而來。 斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說， 就是波長短的、頻率高的材料激發(fā)出波長長的、頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā) 出可見光，或者藍光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā) 現(xiàn)，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反 斯托克斯發(fā)光，又稱上轉換發(fā)光。其原理有激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞上轉換 (ETU)和光子雪崩(PA)三種。一、上轉換材料的組成上轉換納米顆粒通常由無機基質及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理 論上大多

2、數(shù)稀土離子都可以上轉換發(fā)光，而事實上低泵浦功率(10W/cm2)激發(fā)下， 只有和作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的 能級可以促進光子吸收和能量轉移等上轉換所涉及的過程。為了增強上轉換效率， 通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作 為一條經驗法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑- 激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2%。上轉換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質的品 體結構和光學性質在提高上轉換效率方面也起到重要作用，因而基質的選擇至關 重要。用以激發(fā)激活離子的能量可能會被基質振動吸收?；?/p>

3、質品體結構的不同也 會導致激活離子周圍的品體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質的變化。優(yōu)質 的基質應具備以下幾種性質:在于特定波長范圍內有較好的透光性，有較低的聲 子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質與摻雜離子應有較好 的品格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機化合 物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質。盡管日前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產品，許多研 究仍致力于探尋合成高品化度的UC顆粒。具有較好品體結構的納米顆粒，其摻 雜離子周圍有較強的品體場，且因品體缺陷而導致的能量損失較少?？紤]到生物 領域的應用，為與生物（大）分子結合，納米顆

4、粒應同時具備小尺寸和良好分散性 的特點。傳統(tǒng)的合成上轉換納米顆粒的方法中，為了得到高品化度、高分散度、 特定的品相和尺寸的產物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時 間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫 和的反應條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學性質。嚴格控 制摻雜濃度，還可以得到不同品相和尺寸的納米顆粒。二、上轉換材料光學性質與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程（只涉及一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)）不同，上轉換過程需 要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制:激發(fā)態(tài) 吸收、能量轉換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在品體顆粒中的激活

5、離 子能級連續(xù)吸收一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離 子因具有大量的亞穩(wěn)能級而被用來上轉換發(fā)光。然而高效率的上轉換過程，只能 靠摻雜三價稀土離子實現(xiàn)，因其有較長的亞穩(wěn)能級壽命。稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p 的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子 的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為1020nm）。 而這同時就對激發(fā)光源的波長有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性 較強的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長在根本上不受基質的化

6、 學組成和物理尺寸的影響。通過調節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射 峰的相對強度，從而達到控制發(fā)光顏色的日的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉換發(fā) 光過程是建立在許多中間能級態(tài)的基礎上的，因此有較高的頻率轉換效率。通常， 上轉換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對比的是雙光子過程 需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。由于內層4f電子躍遷的上轉換發(fā)光過程不涉及到化學鍵的斷裂，UC納米顆 粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學衰褪現(xiàn)象。許多獨立的研究表明， 稀土摻雜的納米顆粒在經過數(shù)小時的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變 化。UC納米顆粒的上轉換發(fā)光

7、具有連續(xù)性，而不會出現(xiàn)閃光現(xiàn)象。雖然單個離 子會觀測到閃光，而由于UC納米顆粒中含有大量稀土離子，近期實驗已經證 實在連續(xù)的紅外激光激發(fā)下其UC納米顆粒不會出現(xiàn)閃光現(xiàn)象。由于f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離子通常具有長發(fā)光壽命。時控發(fā)光 檢測技術即利用了這個光學特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機物種或其 它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā) 光檢測技術相比，由于信號/噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。以上主體材料、敏化劑、激活劑任意百分比組合都行，但是一般情況下NaYF4、 NaGdF4約占75%左右轉化效率比較高而激活劑一般比較低大約在2%左右。因

8、為太 密集的激活劑會引起激活劑光子本身的猝滅效應所以光轉化效率降低。三、上轉換材料的應用日前的主要應用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測，生物標識，和長余輝 發(fā)光的警示標識，防火通道指示牌或者室內墻壁涂裝充當夜燈的作用，上轉換材 料還可以用作生物監(jiān)測，藥物治療，CT、MRI標記等。上轉換發(fā)光在上轉換激光 器、光纖放大器、三維立體顯示和防偽領域都具有很好的應用前景。上轉換研究 的一個主要應用，是以它作為泵浦機制來實現(xiàn)籃、綠和紫波段的激光器。上轉換 激光器以其體積小、可產生可見光波長的激光倍受重視。隨著80年代半導體激光器的迅速發(fā)展和稀土離子摻雜的玻璃光纖質量的提 高，以半導體激光器作共振泵浦的上轉

9、換光纖激光器的研究以其轉換效率高、激 光閾值低、體積小、結構簡單可靠等優(yōu)良性引起了重視。隨著科學技術的發(fā)展， 人們已經不滿足于現(xiàn)有的信息成果。在顯示領域中，由于經濟、科技、教育、交 通等領域的需要，以實現(xiàn)逼真及大容量信息顯示的三維立體顯示越來越適應人們 的要求，并要求顯示器能夠顯示更多、更快和更復雜的立體圖像。上轉換三維立 體顯示器正是適應這種要求而產生的，它不僅可以再現(xiàn)各種實物的立體圖像，而 且可以隨心所欲的顯示各類計算機處理的高速動態(tài)立體圖像。四、上轉換發(fā)光材料的研究前景日前半導體激光器GaAlAs, AlGaln和InGaAs的激光發(fā)射波長分別集中于 800980nm, 670690nm

10、 和 940990nm，處在 Er3+, Tm3+, Pr3+，離子的主吸收 離子帶上，因此這些離子作為上轉換的激活離子得到了廣泛研究。此外，由于Yb3+ 離子在980nm附近有較大的吸收截面，與大功率近紅外導體激光器的發(fā)射波長相 匹配，因而Yb3+離子作為上轉換發(fā)光的敏化離子受到了格外的重視。上轉換材料 的基質材料主要有BaY2F6, CaF2, LiYF4, ZBLAN等玻璃材料和YAG等品體材料， 這些材料均具有較低的聲子能量（一般小于550nm-1），且具有易制成光纖、透 光范圍寬等優(yōu)點。日前氟化物基質材料研究的主要是XLnF4和LnF3，其中最為常見的NaYF4 和LaF3,聲子能均

11、小于400cm，有利于提供合適的品體場，降低無輻射躍遷的幾 率，同時激活劑容易進行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長的壽命，形成更 多的亞穩(wěn)能級，產生豐富的能級躍遷。摻雜離子對上轉換的發(fā)光扮演著極為關 鍵的角色，當前研究主要集中在Er、Tm、Ho摻雜。稀Yb的激發(fā)光波長是980nm， 吸收截面大，是最為常用且有效的上轉換敏化劑。當Yb和其它稀土離子共摻雜 到材料中，激發(fā)Yb離子，能量傳遞引起光子疊加效應使得上轉換發(fā)光效率大大 提高。稀土納米顆粒的發(fā)光不具有量子尺寸效應，相對于尺寸較大的化合物，納 米微粒具有更大的比表面積，因此處于表面的激活離子比例也高于相應的體相 材料。由于納米顆粒的邊界阻斷作

12、用，能量的共振傳遞也只發(fā)生在單個微粒內 部，所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質稀土層、 二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉換發(fā)光效率以及量子產率的方法，同時多 層結構還可以豐富發(fā)光色彩。異質殼稀土上轉換納米顆粒包覆異質殼主要是為 了獲取水溶性、穩(wěn)定性和分散性更好的材料，同時還可以使其表面富有功能基團。當有機配體是高能的C/H或者C/C,振動就會對鑭系離子的發(fā)光造成嚴重猝滅。 不同有機配體對稀土納米顆粒的下轉換發(fā)光略有影響，但對上轉換發(fā)光的影響 尚未有報道。異質材料對上轉換氟化物納米顆粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙 烯毗咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚賴氨酸、聚乙二醇衍生物 等等，包覆后上轉換熒光有小幅度增強或者沒有明顯變化。將Yb、Er、Tm同 時摻雜到NaYF4納米顆粒中，在單一波長980nm的激發(fā)下可 以得到多色熒光材 料。通過調節(jié)摻雜離子的濃度和種類，可以精確控制激發(fā)強度平衡，從而實現(xiàn)從 近紅外到可見的復合多色光。此外，在B2NaYF4BYb、Tm外面包覆B2NaYF4BYb、 Er結構的納米顆粒也可以獲得從近紅外到可見的上轉換發(fā)光。這種三明治結構 的 B2NaYF4BYb、Tm、B2NaYF4、BYb、Er、B2NaYF4