醋酸乙烯酯的溶液聚合

1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求通過本實(shí)驗(yàn)掌握溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法和溶液聚合的特點(diǎn)。掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶劑對(duì)醋酸乙烯酯溶液聚合的影響。二、實(shí)驗(yàn)基本原理1、單體的性質(zhì)醋酸乙烯酯的分子量為86.09。純的醋酸乙烯酯的聚合能力很強(qiáng)，在常溫下能緩慢聚合，在光和引發(fā)劑的作用下聚合的速度顯著提高。聚合過程為放熱反應(yīng)，故聚合開始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在無機(jī)酸或堿的作用下易發(fā)生水解，生成乙醛和乙酸。受熱的穩(wěn)定溫度可達(dá)到400。醋酸乙烯酯（VAC）的物化常數(shù)凝固點(diǎn)() -84沸點(diǎn)() 73密度 0.9342折光率 1.3958膨脹系數(shù)（5-250）(l/) 0.00155粘度（20

2、）厘泊 0.432燃燒熱（kJ/mol） 2072.07生成熱（kJ/mol） 118.46蒸餾潛熱（kJ/mol） 32.65閃點(diǎn)（） -58 水中溶解度（20）% 2.5水在VAC中溶解度（20）% 0.1 2、聚合反應(yīng)機(jī)理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。常用的引發(fā)劑是過氧化物體系和偶氮雙腈體系、反應(yīng)過程中除鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)分?jǐn)?shù)外還有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：鏈引發(fā)（2）鏈增長(zhǎng)（3）鏈轉(zhuǎn)移在醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)中，由于RCH2CHOCOCH3的活性大，增長(zhǎng)的活性鏈容易向溶劑，向單體以及向已生成的聚合物大分子轉(zhuǎn)移。 向溶劑轉(zhuǎn)移如果A不活潑，不與單體發(fā)反，或反應(yīng)速度很小HA

3、就稱為阻聚劑或緩聚劑。如A很活潑，易與單體發(fā)生反應(yīng)，重新引起聚合反應(yīng)，HA就稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。有溶劑情況下平均聚合度式中：DP0無溶劑存在條件下時(shí)聚合物平均聚合度。 S 溶劑濃度 M單體濃度 Cs鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 向單體轉(zhuǎn)移，可形成支鏈聚合物 向大分子轉(zhuǎn)移，也可形成支鏈聚合物（4）終止鏈鏈終止一般按偶合終止和歧化終止兩種方式進(jìn)行。偶合終止：醋酸乙烯酯的聚合實(shí)施方法也有本體、懸浮、乳液和溶液聚合四種方法。溶液聚合是最廣泛的一種方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇，可紡絲作紡織物，也可作粘合劑和清漆等。本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合來制備聚醋酸乙烯酯。三、實(shí)驗(yàn)配方與儀器1、試劑與配方醋酸乙烯酯（新蒸餾） 4

4、0克乙醇（或甲醇、或丙酮） 40克過氧化苯甲酰 0.4克（0.5%）2、實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)用儀器與實(shí)驗(yàn)5相同。四、實(shí)驗(yàn)操作步驟將醋酸乙烯酯40克、過氧化苯甲酰0.2克、乙醇溶劑20克等加入三頸瓶中，攪拌、加熱，使引發(fā)劑過氧化苯甲酰溶解。升溫至70-73在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，然后加入10克乙醇溶劑。又在70-73下反應(yīng)1小時(shí)后將剩余的10克乙醇溶劑全部加入，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)。一般反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)左右?？蓞⒖捶磻?yīng)體系粘度增加，并結(jié)合反應(yīng)時(shí)間來確定反應(yīng)終點(diǎn)。在反應(yīng)過程中測(cè)不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，做出轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。反應(yīng)進(jìn)行30分鐘測(cè)一個(gè)值，反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)最后一個(gè)值，共測(cè)4-6個(gè)值。測(cè)轉(zhuǎn)化率的方法是：取一塊

5、鋁箔，摺成一小方盒（帶有蓋）、并稱重。用吸管取樣1克快速稱重，然后在空氣中使溶劑揮發(fā)30分鐘后再放入100烘箱中烘12小時(shí)，稱重恒重，即可算出轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率%=式中：G1 小盒重量 G2 干燥前（小盒重量 + 樣品重量） G3 干燥后（小盒重量 + 樣品重量）W單體質(zhì)量%此實(shí)驗(yàn)可以用不同的溶劑（如甲醇、丙酮）進(jìn)行聚合反應(yīng)，觀察溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響和對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。（反應(yīng)條件有所變動(dòng)）五、影響聚合反應(yīng)的主要因素醋酸乙烯酯溶液聚合的關(guān)鍵問題就是鏈轉(zhuǎn)移。單體、溶劑和雜質(zhì)都有個(gè)鏈轉(zhuǎn)移問題。所以影響因素主要考慮與鏈轉(zhuǎn)移有關(guān)的因素。1、溶劑的選擇與用量在溶液聚合中，溶劑的選擇和用量對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物的

6、分子結(jié)構(gòu)、分子量大小及分布都有重要的影響。溶劑不直接參加聚合反應(yīng)。但溶劑對(duì)過氧化物體系的引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，而誘導(dǎo)分解雖然使引發(fā)劑效率降低，但使引發(fā)速率增加。各類溶劑對(duì)過氧化物類引發(fā)劑的分解速率按如下次序依次增加：芳烴、烷烴、醇類、胺類。溶劑能控制生長(zhǎng)著的鏈分子的分散狀態(tài)和構(gòu)型。溶劑能降低向大分子進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率；從而減少聚合物的支化和交聯(lián)。溶劑對(duì)聚合物分子量大小有影響。即大分子活性鏈與單體的加成能力應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子活性鏈與溶劑的鏈作用能力，否則溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，既影響了聚合速率又使分子量降低，因而選擇溶劑，首先看其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑一般可制備高分子量的聚合物。另外要得到聚

7、合的溶液，可選擇聚合物的良溶劑，而要使聚合物沉淀出來，就要選擇聚合物的非溶劑。下面列出一些溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs(VAC，60C，AIBN引發(fā)劑)溶 劑 Cs104 溶 劑 Cs104 苯 2.96 氯 仿 1.50 甲苯 20.89 四氯化碳 9.60乙醇 19,23,6 乙酸甲酯 2.5 巴豆醛 1800丙酮 11.7 丁硫醇 5106甲乙酮 73.8 乙酸乙烯酯 3二氯甲烷 4 聚乙酸乙烯酯 1.43溶劑的用量由AB/M的比值決定，根據(jù)公式可以看出聚合度首先決定于溶劑的Cs，但也決定于所用溶劑的量。如果要達(dá)到某一聚合度，即可知道溶劑在反應(yīng)體系中的用量。2、單體前面已述，增長(zhǎng)的活性鏈容易向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其如形成支鏈聚合物，一般控制到聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在5060%時(shí)停止反應(yīng)，這樣就可以避免支化反應(yīng)。3、雜質(zhì)在聚合反應(yīng)中，如果存在醛和巴豆醛，就很難聚合。因?yàn)樗鼈兊逆溵D(zhuǎn)移常數(shù)非常大，聚合度一般小時(shí)10。醛可以作分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)需要的產(chǎn)物的聚合度不是太大時(shí)，可在能得到聚合度較大的溶劑中加入少量的乙醛，即可使聚合度適當(dāng)降低。此外，聚合溫度的影響是溫度升高，聚合度相應(yīng)降低，溫度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的結(jié)晶度高，生產(chǎn)的維尼龍纖維耐熱水性好，但反應(yīng)熱移出困難。氧對(duì)醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)有雙重作用。吸氧量多時(shí)起阻聚作用；吸氧量少時(shí)起引