鋰離子電池正極材料制備與表征

1、第32卷第1期吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Vol. 32 No. 12011年月Jouin al of Jishou University (Natural Science Edition J an. 2011文章編號(hào)：1007-2985(2011 01-0088-05正極材料Li(Ni 1/3C o l/3Mn 1/3 1-x CixO2的合成與表征*梁凱1, 2,莫如寶 2,劉建本2,何則強(qiáng)1,2(1.生態(tài)旅游應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南吉首416000; 2.吉首大學(xué)化學(xué) 化工學(xué)院，湖南吉首416000摘要:采用草酸鹽共沉淀法合成一系列的Li(Ni l/3Co 1/3M n 1/3 1-x

2、 Ci x O 2正極材料(0 x0.1,用X射線衍射儀(XRD和掃描電子顯微鏡(SEM分析合成 產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌；利用充放電儀測(cè)定了產(chǎn)物的電化學(xué)性能結(jié)果表明， 合成的 L i(N i l/3Co 1/3M n 1/3 1-x Ci x O 2(x =0. 01, 0. 03, 0. 05, 0. 07 均保持- 2NaFeO 2 層狀結(jié)構(gòu)相,屬于空間 R3m 點(diǎn)群.L i(Ni 1/3 Co 1/3M n 1/3 0. 95C10. 050 2的電化學(xué)性能最佳，首次放電容量達(dá)158. 6niA IVg,在2. 54. 5V區(qū)間30次循環(huán)后 比容量衰竭率僅為 3. 92%.Li(Ni

3、l/3Co 1/3M n 1/3 0. 95C1 0. 050 2 和 Li(Ni l/3Co 1/3M n 1/3 CiO 2的電極阻抗變化不同，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能.關(guān)鍵詞:鋰離子電池；正極材料；摻雜；電化學(xué)性能中圖分類號(hào)：O614. 111;TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A鋰離子電池因具有比能量高、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),近年在數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)車及軍用通信等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用.目 前，研究較多的正極材料主要有層狀LiCoO22、LiNiO23、LiMnO24及三元 材料 Li(Ni l/3Co 1/3M n 1/3 CiO 25、尖晶石狀 LiMn 2O46,橄欖石型

4、 LiFePO 47等，但這些材料都各有優(yōu)缺點(diǎn):如市場(chǎng)上占據(jù)領(lǐng)導(dǎo)地位的商業(yè)化正極材料 LiCoO 2是運(yùn)用最為成熟的正極材料，但Co元素價(jià)格昂責(zé)且對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染8; 尖晶石狀LiMn 20 4價(jià)格相對(duì)低廉且較為安全，但由于Jahn Tellei效應(yīng)9等原因 使得材料循環(huán)性能較差；橄欖石型LiFePO 4具有循環(huán)性能好、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)， 但材料本身低的電子電導(dǎo)率和低的鋰離子擴(kuò)散速率影響了材料的高倍率性能10. 因此，探索制備一種能綜合以上3種正極材料優(yōu)點(diǎn)的新型正極材料具有現(xiàn)實(shí)意義. 而三元系正極材料LiMii xCoyNil-x -yO2正是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn). LiNi 1/3 Co 1

5、/3M11 1/30 2是LiMn xCoyNi 1-x -yO2系正極材料中最典型的化合物.這種 化合物中Ni, Co, Mil的化合價(jià)分別為+2, +3, +4.為了得到性能優(yōu)良的正極材料，研 究者對(duì)材料進(jìn)行了改性研究，手段主要是對(duì)材料進(jìn)行不同含量金屬離子Ci的摻雜 處理.摻雜目的在于使摻雜離子進(jìn)入晶格，取代原材料中的部分離子，穩(wěn)固原材料 結(jié)構(gòu)，使材料在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.此外，摻雜金屬也會(huì)對(duì)材料的電 導(dǎo)率和Li +遷移速率產(chǎn)生影響8.筆者利用草酸鹽共沉淀法制備Li（Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-x Ci x O 2,并對(duì)其進(jìn)行 X-射線衍射和掃描電鏡實(shí)驗(yàn)，分析了合成

6、產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌，利用充放電 儀測(cè)定了產(chǎn)物的電化學(xué)性能,最終確定了正極材料的最佳組成為:Li（Ni l/3Co l/3Mn 1/3 0. 95Ci 0. 050 2,它的正極反應(yīng)方程式11為：Li（Ni l/3Co 1/3M11 1/3 0. 95C1 0.050 2Li （1-x （Ni l/3Co 1/3M n 1/3 0. 95C1 0. 050 2+x Li +x e*收稿日期:2010-ll-20基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20873054 ;國(guó)家高技術(shù)研究 發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目子課題（2010AA065205;湖南省教育廳科學(xué) 研究項(xiàng)目（10A098 ；生態(tài)

7、旅游應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng) 目（10stlvzd06 ;吉首大學(xué)林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目資助 （JDZ200907 ;吉首大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目資助（JSU -CX- 2010-55作者簡(jiǎn)介:梁凱（1985-,男，湖南常德人,吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生， 主要從事功能材料研究.1實(shí)驗(yàn)部分1. 1 正極材料 Li(Ni 1/3C o 1/3M111/3 1-xCi xO2 的制備將計(jì)量的 N1S0 4 6H 20, CoSO 4 7H 20, M11SO 4 H 20, Cr(NO 3 3 2H2O 溶于 蒸餛水中.溶解完全后緩慢滴加到連續(xù)攪拌的

8、反應(yīng)釜中，同時(shí)將草酸鈉溶液滴入反 應(yīng)釜中，小心調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速以及2種溶液的滴加速度，整個(gè)反應(yīng)過程在60!11-12中進(jìn)行.當(dāng)2種溶液滴加完成后，繼續(xù)快速攪拌1. 5h.反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)陳化 18h.將沉淀洗滌、過濾、干燥，加入過量5%的LiOH H 20,充分研磨均勻，于450! 下的管式電阻爐中分解8h,自由冷卻至室溫.取出球磨均勻后再次于800!下恒溫 1211,冷卻至室溫后得到正極材料1.2電池的封裝將原料按質(zhì)量比m(Li(Ni l/3Co 1/3M111/3 1-xCixO2V m(乙快黑 V m (PVDF =8V IV 1準(zhǔn)確稱取，以N -甲基-2-毗咯烷酮(NMP為溶劑，混合均勻

9、12, 得到正極漿液.再將漿液涂覆在預(yù)處理過的鋁箔上,120!真空干燥12h后取出，用 專用模具裁成直徑為1. 2cm的圓片.在筑氣保護(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極、 Celgaid 2400 微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF 6/EC(lmoVL +DMC+EMC(體積比 IV IV 1為電解液，組裝成CR2025型扣式電池.1.3結(jié)構(gòu)形貌及電性能測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)由丹東Y-2000型X射線衍射儀測(cè)試(Co靶.K輻射，管電壓40kV, 管電流40niA.采用日立S-3400NSEM環(huán)境掃描電子顯微境測(cè)試材料的表面形貌, 測(cè)試前樣品進(jìn)行表面噴金處理采用深圳新威爾公司的電池性能測(cè)試儀進(jìn)行電池充 放電性能

10、測(cè)試和德國(guó)產(chǎn)的IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(掃描速率200 V/s 和交流阻抗(100kHz10MHz研究.2結(jié)果與分析2. 1Li(Ni 1/3C o l/3Mn 1/3 l-xCrxO2 的物象結(jié)構(gòu)分析圖 1 Li(Ni 1/3C o 1/3M n 1/3 1-xCrxO 2(x =0. 01, 0. 03, 0. 05,0. 07 的 XRD 圖 譜圖1為不同摻雜方式得到Li (Ni l/3Co 1/3Mil 1/3 1-x Ci xO 2的XRD圖譜.由圖1可以看出，各衍射峰強(qiáng)度高且尖銳，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn).隨著Ci含量的增加，衍射峰變得尖銳，說明材料結(jié)晶度增加.當(dāng)x =0. 07時(shí)

11、，樣品所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度降低，這可能是由于&摻雜量過大導(dǎo)致陽離子混合占位所造成的.Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-x CixO2 具有-2NaFeO 2 層狀結(jié)構(gòu)(空間點(diǎn)群:R3m,屬于六方晶系11.此巖鹽結(jié)構(gòu)中：鋰離子占據(jù)(1, 1, 1晶面的3a位；鐐、鉆、鎰，鎘隨機(jī)占據(jù)3b位；氧離子占據(jù)6c位.其中過渡金屬層由鐐、鉆、鎰和鎘組成，每個(gè)過渡金屬原子均有氧原子包圍形成多面體結(jié)構(gòu).同時(shí)，Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-xCi xO2中一些Li十與過 渡金屬離子發(fā)生#陽離子混排現(xiàn)象.由于Ni 2+半徑(0. 069nm與Li +半徑(0. 072nm最為接近，兩者

12、的混排程度尤為突出.XPS結(jié)果13表明，該結(jié)構(gòu)中Ni, Co, Mn的化合價(jià)分別為十2,十3, +4.其中:Ni 3+和C。 3+作為活性物質(zhì)而存在；Mn 4十在材料中起著骨架的作用14；而Ci 3+能夠取代部分M113+,穩(wěn)固原材料結(jié)構(gòu).2. 2Li(Ni 1/3C o l/3Mn 1/3 l-xCrxO2 的表面形貌分析圖2是Li(Ni l/3Co 1/3M111/3 1-x CixO2的掃描電鏡圖,a, b, c, d分圖分別表 示x =0. 01, 0. 03, 0. 05, 0. 07.從圖2中可以明顯地看到，分圖a, b樣品顆粒不夠均 勻，粒徑有增大的趨勢(shì)；分圖c的粒度分布最均勻，

13、結(jié)晶完整，形貌規(guī)則，顆粒大小 在200nin左右；分圖d樣品顆粒開始有團(tuán)聚現(xiàn)象.進(jìn)一步說明Cr含量的增加在較 大程度上促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng),形成了較大的顆粒.故x取0. 05為最佳.89第1期梁凱，等:正極材料L i(N 1 l/3Co 1/3M n 1/3 1-x CrxO2的合成與表 征 i lO.OurrS3400N 20 OkV 37 2mm x5 50k SE 10/10/2010lOOurrS3400N 20 OkV 37 2mm x5 50k SE 10/10/2010圖 2 Li(Ni 1/3C o 1/3M n 1/3 1-x CrxO 2(x =0. 01, 0. 03, 0.

14、 05, 0. 07 的掃描電鏡2. 3Li(Ni 1/3C o l/3Mn 1/3 1-x CrxO 2 的電化學(xué)性能圖3為L(zhǎng)i(Ni l/3Co 1/3M111/3 1-x Ci xO2在0. 2C時(shí)的首次放電曲線.由圖3 可知：電壓線性下降至3. 92V后達(dá)到放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Ni 4+/N12+的還原反應(yīng)，之 后電壓迅速下降；樣品首次放電比容量分別為160. 5, 159. 5, 158. 6, 153. 8mAlug,說 明Ci的摻雜量對(duì)材料的影響很大，隨著Cr含量的增加，合成材料的首次放電比容 量有所下降.這和楊照軍等13研究表明雖然摻雜金屬離子對(duì)提高材料電子電導(dǎo)率 或改善鋰離子擴(kuò)散

15、速率以及抑制晶格塌陷等有所幫助、但部分金屬離子摻雜后會(huì) 降低材料的充放電比容量、造成材料容量衰減的結(jié)果一致圖 3 Li(Ni l/3Co 1/3M111/3 1-xCrxO 2(x =0. 01, 0. 03,0. 05, 0. 07 在 0. 2C23t00W SO OKA 3、S山山楠 20K 8E 4O4O5OJOJO OnuJi I i e i i i3C0H 50 03 33山山2E JOJO5O4QJO OUJi i e i i e t t4 A/下的首次放電比容量圖 4 Li(Ni 1/3C o 1/3M n 1/3 1-x CixO 2(x =0. 01, 0. 03, 0.

16、05, 0. 07在0. 2CT 30次循環(huán)曲線圖圖4是合成的正極材料Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-xCi xO2在3. 24. 5V間循環(huán) 次數(shù)-容量圖.由圖4可知，材料經(jīng)過30次循環(huán)后按x從小到大的衰竭率分別為7. 31%, 5. 27%, 3. 92%, 7. 17%.可見，當(dāng)x =0. 05時(shí),材料的循環(huán)性能最好.2. 4Li(Ni 1/3C o l/3Mn 1/3 0. 95C r 0. 050 2 電化學(xué)性能圖5為L(zhǎng)i(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 0. 95Cr 0. 050 2所組裝的電池在未循環(huán)和循環(huán)10 次后的循環(huán)伏安圖.從圖5a中可以看出，樣品在

17、正向掃描和負(fù)向掃描時(shí)出現(xiàn)一對(duì) 不太尖銳的氧化還原峰，其中循環(huán)脫鋰氧化峰電位是3. 93V,對(duì)應(yīng)的嵌鋰還原峰的電位是3. 61V,由峰形與峰面積大小可以看出材料 的可逆性較好.根據(jù)Nemst方程的電極反應(yīng)(可逆反應(yīng)其陽極和陰極峰電位差在25! 時(shí) %E =E pa-E pe 為(5763 mV/n, 一般為 5990吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第32卷圖 5 Li(Ni 1/3C o 1/3M11 1/3 0. 95C1 0. 050 2 電極的循環(huán)伏安 mV/n,其中 n 為氧 化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù).樣品的氧化還原峰電位差為320mV,相對(duì)略大.這表示在充放電過程中存在較大的不可逆容量.圖5b

18、為循環(huán)10次后的循環(huán)伏安圖.與循環(huán)前相比，差別不大，說明材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)無明顯變化.圖 6 為 Li(Ni l/3Co 1/3M111/3 O 2 和 Li(Ni l/3Co 1/3Mu 1/3 0.95C1 0. 050 2組裝成電池后在不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗圖譜.頻率范lOmH z100kHz.振幅為5mV.由圖6可看出，電化學(xué)阻抗圖譜由高頻區(qū)的半圓孤和中低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)的半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極/溶液界面的雙電層電容；中低頻區(qū)的斜線表示鋰離子在電極體相中的擴(kuò)散引起的Waibtug阻抗14.在循環(huán)過程中，對(duì)應(yīng)于表面膜阻抗的半圓變化很小，而中頻 區(qū)的壓縮半圓有明顯的變化

19、.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料的電化學(xué)阻抗Ret逐 漸增加.由于Cr的摻雜，電化學(xué)阻抗的增加明顯得到一定程度的抑制，中頻區(qū)的半 圓弧直徑由第1個(gè)圈的119增加到第10個(gè)循環(huán)后的145 ,到第20個(gè)循環(huán)后變?yōu)?58 ,第30個(gè)循環(huán)變?yōu)?71. Ci離子摻雜有效地抑制了材料在大電流放電條件下電 化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加，有利于提高材料的大倍率放電性能nA3*8 3,0 3*5 3寸 3,9 丁8 寸 0 寸 5 寸寸寸。-T2-ro0PW OO c (T2a <une; b &10times; c &20tmies; d &30tunes圖 6 Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 CiO 2

20、(A 和 Li(Ni l/3Co 1/3M11 1/3 0. 95C1 0. 050 2(B 在不同循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗圖譜3結(jié)論(1采用草酸鹽共沉淀法制備了一系列Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-x Ci x O 2(x =0. 01,0. 03, 0. 05, 0. 07正極材料.Ci的摻雜對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌造成不同程度的影響, 但形貌規(guī)則，顆粒均勻，旦都具有-2NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)(空間點(diǎn)群:R3m,屬六方晶 系.(2Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-x Ci x O 2 的首次放電比容量都在 153mAh/g 以上， 隨著x量的增加，其放電比容量有所下降，但

21、充放電循環(huán)性能得到改善.其中:x =0. 05時(shí)，材料的衰竭率僅為3. 92%.(3 Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 1-x Ci x O 2 中 x 的最佳值為 0. 05, Li(Ni l/3Co l/3Mn 1/3 0. 95Ci 0. 050 2的循環(huán)伏安和交流阻抗研究表明Ci摻雜可以降低材料的氧化 電位，改善樣品可逆性.隨著循環(huán)次數(shù)增加，Cr 3十摻雜有效地抑制了材料在大電流 放電條件下電化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加，有利于提高材料的大倍率放電性能.參考文獻(xiàn)：ZH ENG J M , LI J, ZH ANG Z R, et al. T he Effects ofTiO 2Coat

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