第十一周有機化學(xué)教案第六章醇酚醚

1、教案（章、節(jié)備課）學(xué)時：4早、節(jié)第六章醇、酚、醚教學(xué)目的和要求掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、分類、命名；掌握醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)；掌握醇、酚、醚的鑒別方法教學(xué)重點難點重點：醇、酚、醚的命名；醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)和鑒別方法難點：醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)教學(xué)進程（含章節(jié)教學(xué)內(nèi)容、學(xué)時分配、教學(xué)方法、教學(xué)手段、輔助手段）教學(xué)內(nèi)容及學(xué)時分配：醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物，它們可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。HOHROHR0R水醇醚8.1醇（2學(xué)時）8.11醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醇的結(jié)構(gòu)醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。0/sp3O原子為sp3雜化

2、R一C00由于在sp3雜化軌道上有未共用電子對，J/H108兩對之間產(chǎn)生斥力，使得ZC-O-H小于sp3H109.5二、醇的分類一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在冋一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水，故冋碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。三、醇的命名俗名：如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2簡單的一元醇用習(xí)慣命名法命名。例如：CH3ch3cch2oh異丁醇CH3CH3COHcH3叔丁醇LOH環(huán)己醇ch2oh芐醇系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，以

3、羥基的位置最小編號，稱為某醇。OHCH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH=CH2OHch-ch32OH例如:2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇1-苯基乙醇苯乙醇）ch2-ch2oh2-苯基乙醇（p苯乙醇）多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如:ch2-ch2-ch2222OHOH1,3丙二醇bOH順T-甲基-1，2-環(huán)己二醇8.2醇的性質(zhì)8.2.1醇的物理性質(zhì)性狀：（略）沸點：溶解度：結(jié)晶醇的形成不溶于有機溶劑，溶于水?？捎糜诔ビ袡C物中的少量醇低級醇能和一些無機鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)

4、晶醇，亦稱醇化物。MgCl2+6CH3OH如：CaC-4C2H5OHCaCl24CH3OH8.1.2醇的化學(xué)性質(zhì)與活潑金屬的反應(yīng)CH3CH2OH+NaK亠CH3CH2ONa+1/2電K粘稠固體（溶于過量乙醇中）Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O-的堿性比-OH強，所以醇鈉極易水解。CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH較強堿較強酸較弱酸較弱堿醇的反應(yīng)活性：ch3oh伯醇（乙醇）仲醇叔醇pKa15.0915.9319醇鈉（RONa）是有機合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可

5、與醇作用生成醇鎂、醇鋁。9%渾46叫一C卄OH+2Ala2（CH3C卄O）3Al+3H2還原劑有機合成中常用的試劑2.與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）R-OH+HXaR-X+H2O1)反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HX的反應(yīng)活性：HIHBrHCl2)醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇ch3oh例如，醇與盧卡斯（Lucas）試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）的反應(yīng):CH3CHCOHCH3(濃HCl+無水ZnCl2)cH3JCH3CCl+h2oCH31min鐘混濁，放置分層室溫CH3CH2CHCH3OH盧卡斯試齊9室溫CH3CH2CHCH3+H2OCl10min鐘混濁，放置分層CH3CH2CH2

6、CH2OH盧卡斯試齊0-室溫CH3CH2CH2CH2Cl+H2O放置一小時也不反應(yīng)（混濁）加熱才起反應(yīng)（先混濁，后分層）Lucas試劑可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于36個碳原子的醇。原因：12個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。大于6個碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試劑，易混淆實驗現(xiàn)象。3.與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1）與無機酸反應(yīng)醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機酸酯。CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2O硫酸氫乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OH減壓蒸憾.（CH3CH2O）2SO2+H2SO4CH3OSO2OCH3ch3ch2oso2och2ch3有

7、機合成中的烷基化劑，有劇毒高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。Ch2-ohCH-OH+3HNO3-Ch2-ohHO、3C4H9OH+HOP=OHOCH-ONO,22CH-ONO2+3H2Och2-ono2（C4H9O）3P=O+3H2O磷酸三丁酯（作萃取劑，增塑劑）三硝酸甘油酯可作炸藥硫酸二乙酯（中性酯）反應(yīng)。CH-CH22HOHCH-CH22HOH2）與有機酸反應(yīng)h+R-OH+CHCOOHCH3COOR+H2O（見第十三章）脫水反應(yīng)醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水HSO170CTOC o 1-5 h z2

8、4,24，CH=CH+HO222orAl2O3，360C222H2SO4140C，CHCHOCHCH+HOorAl2O3240260C3223223，醇的脫水反應(yīng)活性:3例如：ch3ch2ch2ch2ohCH3CH2CHCH3OH(CH3)3C-OH醇脫水反應(yīng)的特點:R-OH275%HS%140C60%HU100C20%H2SO主要生成札依采夫烯，例如:CH3CH2CHCH3OHCH2CHCH3OHOH35.氧化和脫氫8590CR-OH1R-OHch3ch=CHCH3CH3CH=CHCH380%CH3ch3-c=CH2100%HCH3CH=CHCH80%H（主）H（主）+CH3CH2CH=CH

9、220%ch2ch=ch2CH1）氧化：伯醇、仲醇分子中的a-H原子,由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。RCH2OHK2Cr2O7+嗎rchoCH3CH2OH+Cr2O72-橙紅RCOOH*CH3CHO+Cr3+綠色KCrO122CH3COOH仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。CH3CH3-CH-OHKMnO4,H+OCH3-C-CH3丙酮環(huán)己醇環(huán)己酮HCH2CH2COOHch2ch2cooh己二酸叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。2）脫氫：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。RCH2OHCu325RCHO+h2R：C

10、HOHCu325Cc=0+h2TOC o 1-5 h zRR2YCHCH3Cu325C-C-CH3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document OHO8.2酚（1.5學(xué)時）8.2.1酚的結(jié)構(gòu)及命名1.結(jié)構(gòu)酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇），即酚是烴的羥基衍生物。2.命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。8.2.2酚的化學(xué)性質(zhì)羥基即是醇的官能團也是酚的官能團，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特

11、有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。1.酚羥基的反應(yīng)酸性pKayo（不能使石蕊試紙變色）酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。10將它從堿溶液中有離出來的性質(zhì)，工業(yè)上常被用來回收和處理含酚污水。ONaHCl當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團時，酚的酸性增強；連有供電子基團時，酚的酸性減弱。(2)與FeCl3的顯色反應(yīng)(3)酚醚的生成ONa(gSO。二CH=CHCHBr酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。6ArOH+FeCl3利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。不

12、同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。見P292表10-6。反之通入CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用酚的這種能溶于堿，而又可用酸OCH3+NaBr苯甲醚(茴香醚)NaOHCH3CH2OHpKa17COH醚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。RCH2BrOH+血?X在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。H2CO36.5故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2,OH+NaOHOHCO+HOOH+NaHCOs:OH+NaClaFe(OAr)63-+6H+3Cl-藍紫色棕紅色OCH2R+NaBr，廠OCH2CH=C

13、H2+NaBr苯基烯丙基醚酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。OH+CH3COOHOHCOOH+（ch3co）2o65-80COCOCH3COOH+CH3COOH水楊酸乙酰水楊酸（阿司匹林）2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是強的鄰對位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-n共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進行。沉淀。（1）鹵代反應(yīng)苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2，4，6三溴苯酚白色OH+Br2（H2O）OHBrBr+3HBrBr反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（lOppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑IS?

14、,Cd。）和低溫下進行。OH+OHBr+3HBr（2）硝化苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。OH可用水蒸汽蒸餾分開+鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。3氧化反應(yīng)酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如:OH對苯醌（棕黃色）多元酚更易被氧化。OHOH+2Ag+HBr對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。四、重要的酚（自學(xué)）8.3M（0.5

15、學(xué)時）831醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名1.結(jié)構(gòu)2分類SP3雜化飽和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚大環(huán)多醚:簡單醚1混和醚ch3och2ch=ch2CH3CH2OCH2CH3叫。叫叫ch2=choch=ch2V（冠醚）OCHO3.命名1）簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。例如：ch3och2ch=ch2甲基烯丙基醚苯乙醚3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名?？梢钥醋魇菬N的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，剩下的RO-部分看作取代基。例如:CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OH4-異丙氧基-1-丁醇CH34）環(huán)醚:命名常采

16、用俗名，沒有俗名的稱為氧雜某烷CII3-CII20環(huán)氧乙烷CII3CH-CH212-環(huán)氧丙烷O四氫吠喃（THF厲4環(huán)氧丁烷）片勰壞載雜丁烷5）多元醚:首先寫出潛含多元醇的名稱再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。CH3-0CH2CH2-OCHjC3IIOCTI2CTI2OTT乙二醇三甲酸CnJoCIT2CTT2（）-CIl2CI12OCll3三乙二矗三甲as8.3.2醚的化學(xué)性質(zhì)醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對的，由于醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。1.烊鹽的生

17、成醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強酸中的H+而生成烊鹽。*+_R-O-R+HCl*R_O-R+ClH4*R-O-R+H2SO4R-OR+HSO；H烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚還可以和路易斯酸（如BF3、AICI3、RMgX）等生成烊鹽。H-HIBH一RbRR-O-R+BFq3烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，醚鏈會斷裂。醚鏈的斷裂在較高溫度下，強酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。4-ch3ch2och2ch3+HI=CH3CH2OCH2CH3亠CH3CH2I+C

18、H3CH2OHHHI（過量）2CH3CH2I+H2O醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷，例如：ch3chch2och2ch3+HIch3chch2oh+CH3CH2ICH3CH3芳香混醚與濃HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。57%HI120130Cn共軛鍵牢固，不易斷過氧化物的生成醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。RCHOCHROJRCHOCHR/RCH2OCH2R2（過氧化物）O-O田過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。過氧化物+Fe2*Fe3比“Fe（SCN）尹6紅色除去過氧化物的方法：（1）加入還原劑（5%的FeSOJ于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。教法：啟發(fā)、互動教學(xué)，培養(yǎng)自主學(xué)習(xí)能力通過設(shè)問、啟發(fā)來引導(dǎo)學(xué)生深入思考、激發(fā)興趣通過講授、討論解決問題“教、學(xué)、做”相結(jié)合手段：多媒體課件、板書、課堂練習(xí)作業(yè)書本上的作業(yè)