原子吸收光譜法的原理

1、-. z.原子吸收光譜法原子吸收光譜Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，又稱原子分光光度法，是基于待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸汽對(duì)其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)展定性定量分析的一種儀器分析的方法。中文名原子吸收光譜法外文名Atomic Absorption Spectroscopy光線圍紫外光和可見光出現(xiàn)時(shí)間上世紀(jì)50年代簡(jiǎn)稱AAS測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)參加法別名原子吸收分光光度法根本原理原子吸收光譜法 (AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長(zhǎng)的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級(jí)

2、不同，將有選擇性地共振吸收一定波長(zhǎng)的輻射光，這個(gè)共振吸收波長(zhǎng)恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長(zhǎng)。當(dāng)光源發(fā)射的*一特征波長(zhǎng)的光通過原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，在線性圍與被測(cè)元素的含量成正比：A=KC式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)展定量分析的理論根底由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子構(gòu)造和外層電子的排布不同，

3、元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強(qiáng)度可作為定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無(wú)機(jī)元素定量分析應(yīng)用最廣泛的一種分析方法。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。原子吸收光譜法譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長(zhǎng)的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素：1、多普勒

4、變寬。多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對(duì)于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率一樣的單色光，但檢測(cè)器所承受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。2、碰撞變寬。當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收

5、線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力到達(dá)0.1mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來。洛倫茨變寬是指被測(cè)元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。除上述因素外

6、,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度圍，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。原子吸收光譜法儀器構(gòu)造原子吸收光譜儀由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等幾局部組成。通常有単光束型和雙光束型兩類。這種儀器光路系統(tǒng)構(gòu)造簡(jiǎn)單，有較高的靈敏度，價(jià)格較低，便于推廣，能滿足日常分析工作的要求，但其最大的缺點(diǎn)是，不能消除光源被動(dòng)所引起的基線漂移，對(duì)測(cè)定的精細(xì)度和準(zhǔn)確度有意境的影響。1、光源。光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的根本要：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明

7、顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；穩(wěn)定性好，30分鐘之漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；使用壽命長(zhǎng)于5安培小時(shí)?？招年帢O放電燈是能滿足上述各項(xiàng)要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣。2、原子化器。其功能是提供能量，使試樣枯燥，蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。原子化器主要有四種類型火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發(fā)生原子化器及冷蒸氣發(fā)生原子化器。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種：火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。3、分光器

8、。它由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線別離出來。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對(duì)分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。4、檢測(cè)系統(tǒng)。原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管，一些儀器也采用CCD作為檢測(cè)器。原子吸收光譜法干擾效應(yīng)原子吸收光譜分析法與原子發(fā)射光譜分析法相比，盡管干擾較少并易于克制，但在實(shí)際工作中干擾效應(yīng)仍

9、然經(jīng)常發(fā)生，而且有時(shí)表現(xiàn)得很嚴(yán)重，因此了解干擾效應(yīng)的類型、本質(zhì)及其抑制方法很重要。原子吸收光譜中的干擾效應(yīng)一般可分為四類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。原子吸收光譜法物理干擾及其抑制物理干擾指試樣在前處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過程中，試樣的物理性質(zhì)、溫度等變化而導(dǎo)致的吸光度的變化。物理干擾是非選擇性的，對(duì)溶液中各元素的影響根本相似。削除和抑制物理干擾常采用如下方法：(1) 配制與待測(cè)試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在一樣條件下進(jìn)展測(cè)定。如果試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)參加法可以削除物理干擾。(2) 盡可能防止使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣；當(dāng)試液濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾。

10、原子吸收光譜法化學(xué)干擾及其抑制化學(xué)干擾是指待測(cè)元素在分析過程中與干擾元素發(fā)生化學(xué)反響，生成了更穩(wěn)定的化合物，從而降低了待測(cè)元素化合物的解離及原子化效果，使測(cè)定結(jié)果偏低。這種干擾具有選擇性，它對(duì)試樣中各種元素的影響各不一樣?；瘜W(xué)干擾的機(jī)理很復(fù)雜，消除或抑制其化學(xué)干擾應(yīng)該根據(jù)具體情況采取以下具體措置措施：1、參加干擾抑制劑(1) 參加稀釋劑參加釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測(cè)定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。(2) 參加保護(hù)劑保護(hù)劑多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物。它與被測(cè)定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止待測(cè)定元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。(3) 參加緩沖劑有的干擾，當(dāng)干擾物

11、質(zhì)到達(dá)一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液參加同樣量的干擾物質(zhì)時(shí)，干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定就不會(huì)發(fā)生影響。2、選擇適宜的原子化條件提高原子化溫度，化學(xué)干擾一般會(huì)減小，使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難解離的化合物分解。3、參加基體改良劑用石墨爐原子化時(shí)，在試樣中參加基體改良劑，使其在枯燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可能增強(qiáng)基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，使待測(cè)元素的信號(hào)區(qū)別于背景信號(hào)。當(dāng)以上方法都未能消除化學(xué)干擾時(shí)，可采用化學(xué)別離的方法，如溶劑萃取、離子交換、沉淀別離等方法。原子吸收光譜法電離干擾及其抑制電離干擾是指待測(cè)元素在高溫原子化過程中，由于電離作用而使參與原子

12、吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少而產(chǎn)生的干擾。為了抑制這種電離干擾，可參加過量的消電離劑。由于消電離劑在高溫原子化過程中電離作用強(qiáng)于待測(cè)元素，它們可產(chǎn)生大量自由電子，使待測(cè)元素的電離受到抑制，從而降低或消除了電離干擾。原子吸收光譜法光譜干擾及其抑制光譜干擾是指在單色器的光譜通帶，除了待測(cè)元素的分析線之外，還存在與其相鄰的其他譜線而引起的干擾，常見的有以下三種。1、吸收線重疊一些元素譜線與其他元素譜線重疊，相互干擾?？闪磉x靈敏度較高而干預(yù)少的分析線抑制干擾或采用化學(xué)別離方法除去干擾元素。2、光譜通帶的非吸收線這是與光源有關(guān)的光譜干擾，即光源不僅發(fā)射被測(cè)元素的共振線，往往發(fā)射與其鄰近的非吸收線。對(duì)于這些多重

13、發(fā)射，被測(cè)元素的原子假設(shè)不吸收，它們被監(jiān)測(cè)器檢測(cè)，產(chǎn)生一個(gè)不變的背景型號(hào)，使被測(cè)元素的測(cè)定敏感度降低；假設(shè)被測(cè)元素的原子對(duì)這些發(fā)射線產(chǎn)生吸收，將使測(cè)定結(jié)果不正確，產(chǎn)生較大的正誤差。消除方法，可以減小狹縫寬度，使光譜通帶小到可以阻擋多重發(fā)射的譜線，假設(shè)波長(zhǎng)差很小，則應(yīng)另選分析線，降低燈電流也可以減少多重發(fā)射。3、背景干擾和抑制背景干擾包括分子吸收、光散射等。分子吸收是原子化過程中生成的堿金屬和堿土金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物等的吸收和火焰氣體的吸收，是一種帶狀光譜，會(huì)在一定波長(zhǎng)圍產(chǎn)生干擾。光散射是原子化過程中產(chǎn)生的微笑固體顆粒使光產(chǎn)生散射，吸光度增加，造成假吸收。波長(zhǎng)越短，散射影響越大。背景干

14、擾都使吸光度增大，產(chǎn)生誤差。石墨爐原子化法背景吸收干擾比火焰原子化法來得嚴(yán)重，有時(shí)不扣除背景會(huì)給測(cè)定結(jié)果帶來較大誤差。目前用于商品儀器的背景矯正方法主要是氘燈扣除背景、塞曼效應(yīng)扣除背景。原子吸收光譜法主要特點(diǎn)原子吸收光譜法優(yōu)越性原子吸收光譜法該法具有檢出限低火焰法可達(dá)g/cm3級(jí)準(zhǔn)確度高火焰法相對(duì)誤差小于1%，選擇性好即干擾少分析速度快，應(yīng)用圍廣火焰法可分析30多種/70多種元素，石墨爐法可分析70多種元素，氫化物發(fā)生法可分析11種元素等優(yōu)點(diǎn)2 。1 選擇性強(qiáng)。這是因?yàn)樵游諑捄苷木壒省Ｒ虼耍瑴y(cè)定比擬快速簡(jiǎn)便，并有條件實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。在發(fā)射光譜分析中，當(dāng)共存元素的輻射線或分子輻射線不能和

15、待測(cè)元素的輻射線相別離時(shí)，會(huì)引起表觀強(qiáng)度的變化。而對(duì)原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。即便是和鄰近線別離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長(zhǎng)的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克制。在大多數(shù)情況下，共存元素不對(duì)原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時(shí)甚至可以用純標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校正曲線來分析不同試樣。2、靈敏度高。原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb級(jí)，石墨爐原子吸收法絕對(duì)靈敏度可到達(dá)10-1010-14g。常規(guī)分析多數(shù)元素均能到達(dá)ppm數(shù)量級(jí)。如果采

16、用特殊手段，例如預(yù)富集，還可進(jìn)展ppb數(shù)量級(jí)濃度圍測(cè)定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡(jiǎn)化可直接測(cè)定，縮短分析周期加快測(cè)量進(jìn)程；由于靈敏度高，需要進(jìn)樣量少。無(wú)火焰原子吸收分析的試樣用量?jī)H需試液5100l。固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法僅需0.0530mg，這對(duì)于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測(cè)定小兒血清中的鉛，取樣只需10l即可。3 分析圍廣。發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關(guān)，故對(duì)發(fā)射譜線處在短波區(qū)域的元素難以進(jìn)展測(cè)定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對(duì)元素的一局部加以測(cè)定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激發(fā)態(tài)存在。在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激

17、發(fā)，所以測(cè)定的是大局部原子。應(yīng)用原子吸收光譜法可測(cè)定的元素達(dá)73種。就含量而言，既可測(cè)定低含量和主量元素，又可測(cè)定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測(cè)定金屬元素、類金屬元素，又可間接測(cè)定*些非金屬元素，也可間接測(cè)定有機(jī)物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測(cè)定液態(tài)樣品，也可測(cè)定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測(cè)定*些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。4、抗干擾能力強(qiáng)。第三組分的存在，等離子體溫度的變動(dòng)，對(duì)原子發(fā)射譜線強(qiáng)度影響比擬嚴(yán)重。而原子吸收譜線的強(qiáng)度受溫度影響相對(duì)說來要小得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測(cè)定相對(duì)于背景的信號(hào)強(qiáng)度，所以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測(cè)元素只需從它的化合物中離解出

18、來，而不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也比發(fā)射光譜法少得多。5、精細(xì)度高?；鹧嬖游辗ǖ木?xì)度較好。在日常的一般低含量測(cè)定中，精細(xì)度為13%。如果儀器性能好，采用高精度測(cè)量方法，精細(xì)度為1%。無(wú)火焰原子吸收法較火焰法的精細(xì)度低，一般可控制在15%之。假設(shè)采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，則可改善測(cè)定的精細(xì)度?；鹧娣ǎ篟SD 1%，石墨爐 35%。原子吸收光譜法局限性1、不能多元素同時(shí)分析。測(cè)定元素不同，必須更換光源燈。2、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性圍窄(一般在一個(gè)數(shù)量級(jí)圍)。3、樣品前處理麻煩。4、儀器設(shè)備價(jià)格昂貴。5、由于原子化溫度比擬低，對(duì)于一些易于形成穩(wěn)定化合物的元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學(xué)干擾嚴(yán)重，結(jié)果不能令

19、人滿意。6、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高、檢出率低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較差。7、對(duì)操作人員的根底理論和操作技術(shù)要求較高。3 原子吸收光譜法定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法、直接比擬法、標(biāo)準(zhǔn)參加法。原子吸收光譜法應(yīng)用原子吸收光譜法已成為實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)方法，能分析70多種元素，廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境衛(wèi)生、冶金礦山、材料、地質(zhì)、食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域中。原子吸收光譜法開展歷史1、第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋1802年，伍朗斯頓在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗勞霍費(fèi)J.Fraunhofer再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍

20、費(fèi)線。1859年，克希荷夫G.Kirchhoff與本生R.Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因。2、第二階段空心陰極的的發(fā)現(xiàn)1955年，澳大利亞科學(xué)家瓦爾西A.Walsh發(fā)表了一片論文原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用光譜學(xué)報(bào)解決了原子吸收光譜的光源問題，展示了原子吸收光譜儀。3、第三階段電熱原子化技術(shù)的提出1959年,聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)大大提高了原子吸收的靈敏度。1965年英國(guó)化學(xué)家威利斯氧化亞氮乙炔火焰用于原子吸收從30個(gè)元素6070g個(gè)。4、第四階段原子吸收分析儀器的開展隨著原子吸收技術(shù)的開展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和開展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和開展提供了技術(shù)和物質(zhì)根底。使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器構(gòu)造，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的開展方向