水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO納米線薄膜及其光電化學(xué)性能

1、水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO2納米線薄膜及其光電化學(xué)性能1874物理化學(xué)(WuliHuaxueXuebao)ActaP一Chim.Sin.,2009,25(9):1874-1882September【Article】水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO2納米線薄膜及其光電化學(xué)性能董祥陶杰李瑩瀅汪濤朱宏(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)摘要:為了構(gòu)建納米二氧化鈦(TiO)的特殊結(jié)構(gòu)以提高TiO納米材料的光催化性能,利用水熱法在鈦箔表面制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO納米線薄膜(wfilm).通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)及x射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,三維網(wǎng)絡(luò)Ti02

2、納米線薄膜是由大量非定向生長(zhǎng)的銳鈦礦型納米線組成,直徑為1030I1111,長(zhǎng)度大于5m.利用紫外.可見分光光度計(jì)(LrVVis)對(duì)Wfilm進(jìn)行光學(xué)性能研究,結(jié)果表明在350700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)W.film的吸光度均大于TiO納米粒子(P25)薄膜(Pfilm)的吸收度,同時(shí)吸收帶邊發(fā)生紅移,且吸光度隨水熱時(shí)問增加而增加.進(jìn)一步在Na2SO溶液中研究了Wfilm的光電化學(xué)性能,結(jié)果表明其光電化學(xué)性能較Pfilm優(yōu)異.并以甲基橙為目標(biāo)降解物考察了Wfilm的光催化性能.在相同測(cè)試條件下,Wfilm光催化降解甲基橙的速率是Pfilm的2.3倍,展示了良好的應(yīng)用前景.這種復(fù)合Wfilm電極兼有柔性

3、和可外加電場(chǎng)的雙重優(yōu)點(diǎn),拓展了TiO薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域.關(guān)鍵詞:二氧化鈦;納米線;薄膜;水熱法;鈦箔中圖分類號(hào):0643PhotoelectrochemicalPropertiesofThree?DimensionalNetworkTiO2NanowireFilmPreparedbyHydrothermalMethodDONGXiangTAOJieLIYingYingWANGTaoZHUHongfCollegeofMaterialScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,PR.C

4、hina)Abs仃act:TheconstructionofTiO.withaspecialarchitecturetoenhancethephotocatalyticpropertyofnano-titaniumdioxide(TiO2)wasachievedbysynthesizingathreedimensional(3D)networkTiO2nanowirefilm(w-film)onthesurfaceofTifoilusingahydrotherrnalmethod.Sampleswerecharacterizedbyfieldemissionscanningelectronmi

5、croscopy(FESEM)andX-raydiffraction(XRD).Resultsshowedthatthethreedimensionalnetworknanowire丘lmwascomposedofmanyrandomly-orientedanatasenanowires.whichhaddiametersof1030nmand1engths1argerthan5m.OpticalpropertiesoftheseWfilmswerestudiedbyUVVisspectrophotometry(UVVis).Theresultsindicatedmattheabsorbenc

6、yoftheWfilmwashigherthanthatofaparticulatefilmfPfilm)inthe350-700nmregionandtheabsorptionedgewasredshifted.Meanwhile,theabsorbencyoftheWfilmincreasedasthehydrothermaltimeincreased.AfterfuerinvestigationofthephotoelectrochemicalpropertiesoftheWfilminNa2SO4solution,wedeterminedthatthephotoelectrochemi

7、calpropertiesof血eWfilmwerebeerthanthoseofP.film.MethylorangewasusedasatargetmoleculetoestimatethephotocatalyticactivityoftheWfilm.Underthesametestingconditions.thecatalyticefnciencyoftheWfilmwasfoundtobe2.3timesasthatofthePfi1mandit.therefore,hasabrightfuture.ThiskindofcompositedWfilmelectrodeposses

8、sesadvantagesbOtl1inflexibilityandimplementationoftheappliedpotential,whichwillincreasetheapplicationfieldofthisTi0film.Received:April3,2009;Revised;June3,2009;PublishedonWeb:July15,2009.Correspondingautl1or.Email:taojie;Tel:+862584895378.111eprojectwassupposedbytheNaturalScienceFoundationofJiangsuP

9、rovince,China(BK2004129)andAeronauticalScienceFoundionofChina(04H52059).江蘇省自然科學(xué)基金(BK2004129)及航空基金(04H52059)資助項(xiàng)目,C)EditorialofficeofActaPhysicoChimicaSinicaNO.9董祥等:水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO納米線薄膜及其光電化學(xué)性能1875KeyWords:TiOz;Nanowire;Thinfilm;Hydrothermalmethod;Titaniumfoil納米二氧化鈦(TiO2)t于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,光催化活性高,優(yōu)異的光電化學(xué)性能,無毒,廉價(jià)等

10、優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污水處理,染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)t31,傳感器4,51,電致變色器件嘲等方面,具有重要的應(yīng)用價(jià)值,引起了科研工作者的極大興趣.材料的結(jié)構(gòu),形貌能賦予材料一些特殊的性質(zhì),因此近幾年來,許多研究者都致力于合成具有特殊形貌的TiO納米材料,如:納米管,納米棒閻,納米線,納米球,或者微米球【lq1等.尤其是納米線,因其具有較大的長(zhǎng)徑比,大的比表面積,以及定向傳導(dǎo)電子的能力,能有效降低光生電子的復(fù)合幾率,提高光生電子和空穴的有效利用率,增強(qiáng)TiO納米線的光電化學(xué)性能而備受關(guān)注【l2.目前已有一些關(guān)于一維TiO納米材料的研究報(bào)道13-15,如TiO納米線和納米帶被應(yīng)用于鋰離子電池,

11、光催化等方面,結(jié)果證實(shí)了一維TiO.納米材料具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能.然而這些粉末狀TiO納米線同時(shí)也存在應(yīng)用上的缺陷,如作為催化劑,在反應(yīng)過程中需攪拌及反應(yīng)后催化劑難于分離回收.此外如果將TiO.納米線應(yīng)用于一些器件,如DSSC,傳感器等,需要將TiO納米線粉體制成薄膜電極.在眾多性能影響因素中,薄膜的質(zhì)量,均勻性及膜厚對(duì)器件的性能影響較大,由粉體TiO納米線制成的薄膜電極往往其質(zhì)量難于得到保證,且TiO納米線與導(dǎo)電基體接觸不緊密,容易造成接觸電阻過大,短路等現(xiàn)象,影響器件的整體性能.因此,早在2001年Zhang等利用電化學(xué)的方法,以氧化鋁為模板在金基體上制備了TiO.納米線陣列,但該方法需

12、要以氧化鋁為模板,工序較為復(fù)雜,并且電化學(xué)方法不適合大面積納米線陣列的制備.2008年,Wang等l9報(bào)道了利用水熱法在鈦基底表面生長(zhǎng)TiO納米線陣列并用作DSSC光陽(yáng)極,其一維納米線能為光生電子提供快速傳輸通道,使光生電子更容易導(dǎo)出形成光電流,因此其光電流密度較TiO納米顆粒型DSSC的光電流密度大.而在光催化降解有機(jī)物的應(yīng)用中,納米材料不僅需要為光生電子提供快速的傳輸通道以便載流子分離,以此提高光生電子或者空穴的利用率增強(qiáng)其光催化性能,同時(shí)對(duì)目標(biāo)降解物的吸附量也是影響其光催化降解性能的一個(gè)重要因素.因此,由納米線構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀薄膜兼有以上兩方面特點(diǎn).此外,2008年還有許多課題組報(bào)道了T

13、iO納米線薄膜的水熱制備及其性能研究,例如:Yun等【16J利用水熱法在鈦基材表面直接合成一維的TiO陰極防腐蝕涂層,結(jié)果顯示TiO納米線薄膜提高了金屬基體在NaC1溶液中的抗腐蝕性,同時(shí)文章也指出了納米線薄膜在光催化方面具有很好的應(yīng)用前景.Conforto等舊報(bào)道了以TiO納米線薄膜作為人造骨骼相容涂層的研究,結(jié)果顯示TiO納米線薄膜能促進(jìn)羥基磷灰石在人造骨骼表面沉積,增加薄膜層之間的結(jié)合力,其原因在于三維網(wǎng)狀的TiO納米線薄膜能提供異相晶核供羥基磷灰石生長(zhǎng),且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO.納米線薄膜具有較大的比表面積,能吸附并沉積更多的羥基磷灰石.從以上的研究進(jìn)展可以看出,以鈦基體為鈦源,通過水熱

14、的方法在其表面原位生成一維TiO納米材料薄膜已成為當(dāng)下研究熱點(diǎn).特別是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO納米線薄膜兼有優(yōu)異的一維電子傳導(dǎo)能力和較大的比表面積(有利于吸附更多的反應(yīng)物),能進(jìn)一步提高TiO納米材料的光催化性能.一維結(jié)構(gòu)的納米線有助于分離光生電子空穴對(duì),提高其光催化性能,同時(shí)大比表面積的納米線保證薄膜層具有較多反應(yīng)活性點(diǎn)以及較大的反應(yīng)物吸附量.此外,在鈦箔表面直接生成TiO納米線薄膜層還具有一些其他優(yōu)點(diǎn):鈦基底既能作為納米線的載體,又能作為優(yōu)良的導(dǎo)電體,還能保證TiO納米線薄膜層和鈦基底具有良好的歐姆接觸,從而達(dá)到可實(shí)現(xiàn)外加電場(chǎng)的目的,同時(shí)在鈦箔表面原位生成TiO納米線薄膜層能避免傳統(tǒng)方法成膜造

15、成的薄膜和基底結(jié)合不好的問題,能為TiO納米線薄膜層在光電化學(xué)器件中的應(yīng)用提供具有柔性的電極材料.此外,W.film電極還能應(yīng)用于DSSC,氣體傳感器等方面,具有廣泛的應(yīng)用前景.本工作采用水熱法,在鈦箔表面直接生成一種非定向生長(zhǎng)的三維網(wǎng)絡(luò)狀Ti02納米線薄膜,利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM),X射線衍射儀(XRD),紫外.可見分光光度計(jì)(UVVis)對(duì)TiO納米線薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu),形貌和光學(xué)性能方面的表征和研究.并在Na2SOr溶液中研究W.film電極的光電化學(xué)性能.選擇難降解的偶氮類染料甲基橙為目標(biāo)降解分子,研究Wfilm的光催化應(yīng)用性能.1實(shí)驗(yàn)1876Acmps.一Chim.Sin.,200

16、9VO1.251.1原料鈦箔,厚度0.5illnl,純度為99.99%,寶雞鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn);NaOH,上海試劑有限公司,分析純;HC1(37%,),上海試劑有限公司,分析純;P25(TiO2納米粒子),德固賽公司;聚乙二醇(PEG),分子量20000,上海試劑有限公司,分析純.1.2材料制備Wfilm的制備方法如下.將2cmx3cm的鈦箔,經(jīng)過濃HNO.和HF的混合液(體積比為1:1)拋光后,用高純水反復(fù)沖洗幾次,烘干待用.配制l0mol?LNaOH水溶液,將處理好的鈦箔放入100mL的以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中(填充量70mE),放人烘箱中加熱至140oC,保溫4h,停止加熱,反應(yīng)釜

17、自然冷卻至室溫.開釜取出鈦箔,在0.1mol?L的HC1水溶液中浸泡12h.浸泡后的樣品用高純水沖洗數(shù)次.在70下烘干后450oC燒結(jié)30min得到膜厚3m的Wfilm.Pfilm的制備方法如下.0.3gPEG加入10mE水中配成溶液,稱取1g納米TiO顆粒(P25)放入瑪瑙研缽中研磨,研磨過程中滴加PEG水溶液.PEG溶液滴加完畢后繼續(xù)研磨30min,將研磨得到的TiO漿體,利用刮刀涂膜的方法將漿體涂覆在2cmx3cm的鈦箔上(以鈦箔的一個(gè)邊沿為2cmx3cm長(zhǎng)方形的一邊,然后用兩條3cm長(zhǎng)的美國(guó)3M公司生產(chǎn)的魔法膠帶和一條2cm魔法膠帶在鈦箔上貼出2cmx3cm空白區(qū)域,倒人研磨好的漿料,

18、將刮刀平放在平行的兩條3cm長(zhǎng)的膠帶上,平穩(wěn)滑動(dòng)刮刀進(jìn)行涂膜),450oC燒結(jié)30min,制成TiO納米粒子薄膜.控制涂膜次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中涂膜次數(shù)為1次),使P-film的厚度為3m,和Wfilm(水熱條件為140oC,4h)厚度一致.1.3材料表征采用德國(guó)LEO公司生產(chǎn)的LEO一1530VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察所制備樣品的形貌.利用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的BrukerD8型x射線衍射儀(XRD)對(duì)W-film和Pfilm的晶型進(jìn)行表征,陽(yáng)極為Cu靶.W.film的光學(xué)性能采用美國(guó)Varian公司的Cary100紫外一可見分光廣度計(jì)(內(nèi)置DARCA一301積分球)測(cè)試固體膜

19、的紫外.可見漫反射光譜(UV.VisDRS).利用荷蘭FEI公司生成的帶有能譜儀的FEITecnaiG2型高分辨透射電鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行觀察.光電化學(xué)性能測(cè)試在石英燒杯的三電極體系中進(jìn)行,所制備電極為工作電極(1cm),輔助電極為Pt電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,文中所述電位均相對(duì)于參比電極.以0.5mol?LNSO,水溶液為電解液,采用CHI660型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測(cè)試光電曲線.紫外光源為高壓汞燈(365nm,5w),光源與電極距離4cm.光催化性能測(cè)試,將制備的Wfilm(6cm2)放人裝有50mE濃度為20mg?L甲基橙溶液的石英燒杯,在自制的光催化反應(yīng)裝

20、置中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).以250W高壓汞燈作為光源.燈距離石英燒杯15cm.間隔15min取樣,用日本島津公司生產(chǎn)的ShimadzuUV一2550分光光度計(jì)測(cè)定溶液在464am處(甲基橙在紫外一可見光范圍內(nèi)的最大吸收波長(zhǎng)為464nm)的吸光值變化,以脫色率評(píng)價(jià)催化劑的活性.脫色率的計(jì)算公式為,叼=(A.-AJ/AgxlO0%,式中A.為光照前甲基橙溶液的吸光度,A是輻照時(shí)間為t時(shí)甲基橙溶液的吸光度.2結(jié)果與討論2.1FESEM觀察圖1為所制備樣品的FESEM照片.由圖l(ab)可見,W.film由尺寸均一,結(jié)構(gòu)完整的TiO納米線組成,單根納米線長(zhǎng)度大于5m,直徑約為1030nm.同時(shí)W.fil

21、m的表面存在大量的介孔,微孔,這些孔洞來源于大量的TiO納米線相互交叉形成的孔隙,孔洞的直徑分布較寬,從幾個(gè)納米到上百個(gè)納米.對(duì)樣品截面進(jìn)行FESEM觀察(見圖lc)可以看出,整個(gè)Wfilm內(nèi)部同樣是由納米線組成,厚度約為3m.這些納米線并沒有取向生長(zhǎng),而是在三維尺度任意生長(zhǎng)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)TiO納米線薄膜.圖ld是P.film電極的FESEM照片,由圖可見,納米粒子相互團(tuán)聚,緊密連接在一起,Pfilm中僅存在少量的介孔,孔尺寸分布較窄且較小,同W.film相比,P.film沒有疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)不利于內(nèi)部TiO納米粒子的利用,會(huì)減少TiO的反應(yīng)活性點(diǎn),同時(shí)圖ld中的插圖是P.film的

22、橫截面圖,從該插圖中可以看出Pfilm的厚度約為3m,與W-film的厚度基本一樣.Wfilm的生長(zhǎng)機(jī)理和水熱法制備TiO.納米線,納米管粉體的機(jī)理I】&一致.首先,純鈦箔在高溫高壓的條件下與NaOH反應(yīng)生成具有片狀結(jié)構(gòu)的Na2Ti03,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間這些片狀鈦酸鈉會(huì)進(jìn)一步裂解成單根的Na2TiO.納米線.當(dāng)Na2TiO.納米線在稀NO.9董祥等:水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO納米線薄膜及其光電化學(xué)性能1877圖1三維網(wǎng)絡(luò)TiO:納米線薄膜(W-film)(a,b,c)以及TiO:納米粒子薄膜(P-film)(d)的FESEM照片F(xiàn)ig.1FESEMimagesofthreedimensional(3

23、D)networkTiO2nanowirefilm(W?film)(ab,c)andTiO2nanoparticlefilm(W.film)(d)(a,b)topviewwithdifferentmagnitudesofTiO2nanowirefilm,(c)crosssectionviewforTi02nanowirefilm,(d)topviewofTi()2nanoparticlefilm;InsetinFig.1disthecrosssectionviewofTio2nanoparticlefilm.SampleforFig.1(a,b,c)waspreparedat140for4h;

24、sampleforFig.1dwaspreparedbydoctorbladecoatingforltime.鹽酸溶液中浸泡時(shí)會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子交換(氫離子置換鈉離子)形成H2TiO.,H2TiO.脫水生成TiO.同時(shí)由于陽(yáng)離子交換造成了Na2Ti0.表面應(yīng)力不平衡發(fā)生彎曲,導(dǎo)致最終產(chǎn)物(TiO納米線)也發(fā)生彎曲變形,不再保持直線形狀.控制水熱時(shí)問至納米顆粒生成片狀NaTiO3時(shí)就進(jìn)行陽(yáng)離子交換,則因?yàn)殛?yáng)離子交換導(dǎo)致Na2TiO.納米片的正反兩面應(yīng)力不平衡而卷曲形成TiO納米管,而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至片狀Na2TiO.裂解成線狀Na2TiO.時(shí)再進(jìn)行離子交換則產(chǎn)物是TiO納米線.從圖1中可以看出,這些納米

25、線都發(fā)生了彎曲變形,這一點(diǎn)和已經(jīng)得到的結(jié)論相符合.圖2是納米線生長(zhǎng)過程的FESEM照片,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1h時(shí),可以清楚地看到鈦箔表面生成了大量TiO帶,有一些納米帶已經(jīng)分裂為納米線.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2h時(shí),鈦箔表面生成的TiO是由大量納米線束組成的,納米線束還沒有完全裂解成單根的納米線.反應(yīng)時(shí)間增加到4h時(shí),鈦箔表面完全覆蓋了TiO納米線,并且納米線的形貌規(guī)整,尺寸均一.繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)問到6h,由納米線組成的薄膜發(fā)生破裂,且納米線表面不再光滑,形成了類似糖葫蘆狀的納米線,且薄膜表面出現(xiàn)由斷裂的納米線聚集而成的球形物.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)后納米線會(huì)發(fā)生徑向的溶解使納米線沿徑向斷裂,破壞其一維納米結(jié)構(gòu),造成

26、納米線表面粗糙不光滑,同時(shí)Wfilm破裂.通過觀察圖2的生長(zhǎng)過程,可以證實(shí)納米線的生長(zhǎng)經(jīng)歷了先納米帶,再納米線束,最后納米線的過程,這和已報(bào)道的形成機(jī)理【18一致.2.2晶型分析圖3a是不同樣品的XRD譜,從圖3a中可見,所制備的TiO納米線為銳鈦礦型,同時(shí)也存在純鈦的特征峰.此外從圖3a中可以看出,在20=7.5.處W.film出現(xiàn)了一個(gè)寬峰,在Yang等卅的報(bào)道中已經(jīng)證實(shí)在l0.附近出現(xiàn)的特征峰是由產(chǎn)物中的鈦酸引起的.為了進(jìn)一步判斷在本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的寬峰是否為鈦酸的特征峰,我們還對(duì)P.film和純鈦箔(450熱處理30min)進(jìn)行XRD檢測(cè),看是否在7.5.處出現(xiàn)寬峰,如果沒有則證明W.fi

27、lm中含有鈦酸.P.film和純鈦箔的XRD檢測(cè)結(jié)果顯示在7.5.同樣出現(xiàn)類似Wfilm的寬峰(圖3a),純鈦箔熱處理后沒有檢測(cè)到TiO的峰是因?yàn)樵谄浔砻嫔傻腡iO.膜很薄,不能被x射線檢測(cè)到),至此可以初步判斷7.5.1878ActaPhys.一Chim.Sin.,2009VO1.25圖2不同水熱時(shí)間的三維網(wǎng)絡(luò)TiO:納米線薄膜的FESEM照片F(xiàn)ig.2FESEMimagesof3DnetworkTiO2nanowirefilmstlldifferenthydrothermaltimeInsetsarethecorrespondinghighmagnificationimages.的寬化峰

28、是由于鈦箔基底引起的.為了進(jìn)一步證明這個(gè)結(jié)果,我們對(duì)經(jīng)過450oC熱處理30min的P25粉末也進(jìn)行了XRD檢測(cè)(圖3a),其結(jié)果顯示在7.5.附近沒有出現(xiàn)任何特征峰,由此可知Pfilm和wfilm在7.5.附近的峰是由鈦箔基底引起的,且wfilm中沒有鈦酸.為了得到確切的結(jié)果,參考Yang等的熱處理?xiàng)l件,將Ti箔,Wfilm和P.film同時(shí)在700oC下熱處理lh后進(jìn)行XRD檢測(cè),其結(jié)果如圖3b所示.從圖中可以看到三個(gè)樣品在7.5.也出現(xiàn)了一個(gè)同樣的寬峰,且有些TiO.已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,這是因?yàn)闊崽幚頊囟?700)高于金紅石相的起始轉(zhuǎn)變溫度,并且鈦箔表面也生成了一層較厚的金紅石TiO層,

29、由此說明在這個(gè)溫度下處理得到的所有產(chǎn)物都應(yīng)該是TiO.在確保產(chǎn)物都是TiO的前提下,Wfilm和Pfilm在7.5.的寬峰依然存在,進(jìn)一步確認(rèn)了這個(gè)寬峰不是鈦酸的特征峰,是由鈦基底引起的,有可能是純鈦中的一些微量雜質(zhì)引起的,更詳細(xì)的原因有待進(jìn)一步研究.有研究證明202,在TiO.的三種晶型(板鈦礦,銳鈦礦,金紅石)中銳鈦礦型TiO有較高的光催化圖3不同樣品的XRD譜圖Fig.3XRDpatternsofdifferentsamples(a)3DnetworkTiO2nanowirefilm(Wfilm,140,4h),P25filmonTifoil(Pfilm),P25powder,Tifoi

30、l011hemedat450for30min);(b)3DnetworkTi()2nanowirefilm(W.film,140oC,4h),1725filmonTifoil(p-film),Tifoil(allheatedat700for60min)No.9董祥等:水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO納米線薄膜及其光電化學(xué)性能1879圖4經(jīng)過450熱處理30min的三維網(wǎng)絡(luò)TiO2納米線薄膜(W-film)JTEM(a)$IHRTEM(b)片以及EDS能譜圖(c)Fig.4TEM(a)andHRTEM(b)images,andEDS(c)ofthe3DnetworkTiOznanowirefilm(W-

31、film)heatedat450for30minW.filmwaspreparedat140for4h活性,合成出具有特殊形貌的銳鈦礦型TiO納米材料能增強(qiáng)其應(yīng)用性能.水熱法是一個(gè)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡的溶解生長(zhǎng)過程,因此控制水熱反應(yīng)的一些參數(shù),如水熱的溫度,時(shí)間以及反應(yīng)釜的壓力等等,可以根據(jù)應(yīng)用需要合成出具有單一晶型,或者混晶的TiO納米材料.通過反應(yīng)溫度和時(shí)間的調(diào)整,成功制備出光催化活性較高的銳鈦礦型的TiO.納米線.2.3TEM觀察利用TEM對(duì)所制備的樣品進(jìn)行觀察,其結(jié)果如圖4所示.由圖4a可以看出所制備的Wfilm薄膜是由大量的TiO納米線相互纏繞形成的,進(jìn)一步仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)Wfilm中還含有少

32、量納米管.圖4b是組成Wfilm的納米線的高分辨透射電鏡圖,可以看出納米線中存在銳鈦礦型TiO.的(101)晶面,這一結(jié)果和XRD結(jié)果相符合.在觀察HRTEM的過程中還發(fā)現(xiàn),有的納米線結(jié)晶并不是很完整,這和實(shí)驗(yàn)中所采用的熱處理溫度和時(shí)間有關(guān).在以后的工作中需要優(yōu)化熱處理溫度和時(shí)間等參數(shù)來進(jìn)一步提高納米線的結(jié)晶度.圖4c是所制備的Wfilm的EDS能譜圖,從圖譜上看出樣品只含有Ti和O兩種元素(c和Cu元素來自于銅網(wǎng)),由此可以證明在實(shí)驗(yàn)的酸洗步驟中,Na離子已經(jīng)被H離子成功置換出來了,產(chǎn)物中沒有鈦酸鈉,從而保證熱處理后的產(chǎn)物能生成TiO.2.4紫外.可見吸收光譜圖5是P.film和不同水熱時(shí)間

33、制備的Wfilm的紫外一可見光的吸收光譜.如圖所示,W.film在350700nm范圍內(nèi)的吸光度均高于Pfilm的吸光度,且其吸收帶邊發(fā)生了紅移,同時(shí)Wfilm的吸光度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加.對(duì)照?qǐng)D2,可以看出隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),生成的TiO.由納米帶裂解為納米線束再到納米線,直徑逐漸減小,其比表面積增加,因此對(duì)入射光的吸收增大,此外,人射光可以在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米線薄膜內(nèi)部發(fā)生散射,提高入射光的吸收率.因此隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)Wfilm的吸光系數(shù)增加,且均比P.film的吸光系數(shù)高.因?yàn)樗疅釙r(shí)間達(dá)到6h時(shí)Wfilm已經(jīng)開裂,所以沒有考察6h水熱時(shí)間的Wfilm的光學(xué)性能.此外,由圖5可知,隨反應(yīng)時(shí)間

34、增加Wfilm的吸收帶邊逐步發(fā)生紅移,且水熱4h的Wfilm在可見光區(qū)域還有一個(gè)較寬的吸收峰,這有可能與Wfilm對(duì)入射光的散射有關(guān),以及納米線自身晶粒大小有關(guān)(根據(jù)OstwaldRipening定律及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道【嘲,水熱時(shí)間的增加會(huì)使產(chǎn)物晶粒長(zhǎng)大).更詳細(xì)的原因有待于進(jìn)一步研究.2.5光電性能測(cè)試為了研究三維網(wǎng)絡(luò)Wfilm/箔電極的光電化學(xué)性能,測(cè)定了復(fù)合電極在紫外光輻照下以及暗態(tài)下的光電流密度對(duì)電極電位變化的曲線(圖6).從圖中可以看出,兩種電極的光電流密度隨電極電位的圖5P.film和不同水熱時(shí)間的三維網(wǎng)絡(luò)TiO:納米線薄膜(W.film)的紫外-可見光吸收光譜Fig.5UV-Visa

35、bsorptionspectraofP-filmand3DnetworkTiO2nanowirefilms(W-film)withdifferenthydrothermaltimeActaPS.一Chim.Sin.,2009VO1.25升高而增大.在暗態(tài)下,隨著電極電位的升高,兩種電極在初始階段沒有明顯的電流響應(yīng),當(dāng)達(dá)到臨界極化電位(2_5V左右)時(shí)光電流密度的增幅明顯增大,并且光電流密度的大小基本相同.這是由于當(dāng)陽(yáng)極電位超過TiO的導(dǎo)帶電位(2.46V(vsSCE)時(shí),電極會(huì)在溶液里發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的特性閉.在紫外光的照射下,W.film/箔電極和P-film/箔電極的光電流密

36、度都迅速增大(圖6(a,b),W.film/箔電極的光電流密度增幅更大.對(duì)比暗態(tài)和紫外光輻照下的光電流密度大小可以看出,紫外光輻照下電極的光響應(yīng)電流主要來源于激發(fā)電子產(chǎn)生的光電流,而極化電流貢獻(xiàn)較小.因此,Wfilm能產(chǎn)生更多的光生電子,且其電子復(fù)合率更小.這主要是因?yàn)?一維的納米材料具有優(yōu)異的定向傳輸光生電子的能力1,因此光照產(chǎn)生電子一空穴對(duì)后,光生電子被迅速地傳輸?shù)诫姌O上,有效地分離電子一空穴對(duì),減小其復(fù)合機(jī)率,所以W.film經(jīng)過紫外光照后能產(chǎn)生較多的光電子;其次三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地散射入射光,提高薄膜對(duì)入射光的利用率,這一點(diǎn)可以從W.film和Pfilm的紫外.可見吸收光譜結(jié)果中得到證

37、實(shí)在整個(gè)可見光和紫外光區(qū)域,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO.納米線薄膜的吸光度都比TiO納米粒子薄膜的吸光度高;最后,大長(zhǎng)徑比的TiO納米線具有較高的比表面積,能提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn),有利于更多的光生載流子的產(chǎn)生.圖7為Wfilm/箔電極和Pfilm/箔電極在365nm波長(zhǎng)的紫外單色光輻照下,外加偏壓為2v圖6三維網(wǎng)絡(luò)W.film/鈦箔電極(a,c)以及P.film/鈦箔電極(b,d)在O.5mol?LNazSO4溶液中一0.5V到3.0V時(shí)的光電流密度一電位曲線Fig.6VariationofphotocurrentdensityUSappliedelec缸o(hù)depotentialfortheilm/

38、Tielectr0de(ac)andP_fiMielectrode(b,d)underlinearlysweptpotentialfrom-0.5to3.0Vin0.5mol?LNa2s04solution圖7外加偏壓為2V時(shí)w.film/Ti電極(a)和P-film/Ti電極(b)在0.5mol?LNaSO溶液中的瞬態(tài)光電流密度Fig.7PhotocurrentresponsecurvesoftheW.filndTielectrode(a)andP-film/Tielectrode(b)attheappliedelectrodepotentialof2Vin0.5tool?L一NazS04s

39、olution時(shí)的瞬態(tài)光電流密度曲線.由圖7可知,在光照條件下(uvon),電極光電流密度瞬間產(chǎn)生并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)且?guī)缀醪凰p,表明兩種電極都具有很好的光電流穩(wěn)定性.在暗態(tài)下(uvoff),光電流密度迅速降低到初始值,瞬態(tài)光電流密度圖表明兩種電極都具有n型半導(dǎo)體特性.這是由于在紫外光激發(fā)下,TiO的電子能從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生光生載流子,且在外加偏壓下,極化電位可以使光電極的費(fèi)米能級(jí)下降,增大電子注入的驅(qū)動(dòng)力,從而降低光生載流子的復(fù)合,促進(jìn)電子一空穴的分離,增大其光電流密度.因此,當(dāng)外加偏壓保持在TiO的擊穿電壓范圍內(nèi),并在紫外光照射下,光生電子能迅速傳至Ti基底上并通過外電路形成陽(yáng)極光電流

40、.對(duì)于Pfilm/箔電極,在外加偏壓為2V下,經(jīng)紫外光照射后光電流密度的的絕對(duì)值為0.83mA?cm(h一,而對(duì)于Wfilm/箔電極在相同測(cè)試條件下的光電流密度的絕對(duì)值為1.70mA?cm,是Pfilm光電流密度的2倍多.Wfilm/箔電極的光電化學(xué)性能較優(yōu)的原因如上所述,納米線的一維結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)光生載流子分離,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能更有效地利用入射光,同時(shí)W.film的大比表面積提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn),因此其光電化學(xué)性能比P.film/箔電極的光電化學(xué)性能要好.2.6光催化降解結(jié)果為了進(jìn)一步研究Wfilm/箔電極的光電化學(xué)性能,以甲基橙為目標(biāo)降解物進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn).不同催化劑對(duì)初始濃度為20mg?

41、L,pH=3的甲基橙溶液的光催化降解結(jié)果如圖8所示.甲基橙的降解NO.9董祥等:水熱法制備三維網(wǎng)狀TiO.納米線薄膜及其光電化學(xué)性能1881,/mill圖8不同TiO:電極對(duì)甲基橙降解的催化活性()Fig.8Catalyticactivitiesofdegradation()ofmethylorangeoverdifferentTiO2electrodescondition:methylorange20mg?L-,pH=3率隨著紫外光照時(shí)間的增加而增加,其中Wfilm在光照60min就達(dá)到79.3%,照射105min達(dá)到98.9%.Pfilm在光照60min降解率達(dá)到56.5%,105min時(shí)

42、達(dá)到84.2%.而空白樣在紫外燈光照105min后,降解率僅為55.3%.由此可見,Wfilm的光催化活性明顯優(yōu)于Pfilm的光催化活性.TiO的光催化降解作用屬于表面反應(yīng),其催化活性與催化材料的表面積,表面缺陷及污染物在表面的吸附狀態(tài)有關(guān),291.眾所周知,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形貌決定了物質(zhì)的性能.一維納米線能為光生電子提供快速的傳輸通道使光生電子傳輸更加容易,傳輸距離更遠(yuǎn),有助于光生電子一空穴對(duì)的分離,從而減少電子一空穴的復(fù)合幾率,提高空穴的利用率,而光生空穴的產(chǎn)率是Tj02光催化性能的重要影響因素,m113圖9不同催化劑光催化降解甲基橙溶液ln(AA)一t關(guān)系線性擬合Fig.9Linearfit

43、betweenln(Ao/Af)andtimeofphotocatalysisdegradationofmethylorangesolutionbyusingdifferentcatalystscondition:methylorange20mgL,pH=3;Aoistheinitialconcentrationofmethylorange,AfistheconcentrationofmethylorangeafterUVirradiatingtimet.表1不同催化劑催化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table1Kineticdataofdifferentphotocatalystsonphotode

44、gradationofmethylorangewfilmwaspreparedat140for4h:Pfilmwaspreparedbydoctorbladecoatingfor1time.尺:correlationcoefficient;:paremdegradationrateconstant;unitofkintheequationisinmin_l_之一.此外,由納米線構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀薄膜具有多孔結(jié)構(gòu),這些孔洞一方面能增加反應(yīng)物的吸附量,提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn),另外一方面,如前面光學(xué)性能研究所證實(shí)的,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能散射入射光,延長(zhǎng)光線在薄膜層內(nèi)的傳輸路徑,使入射光能被多次吸收利用,提高對(duì)入射光的利用率.同時(shí),XRD結(jié)果證實(shí)了納米線是具有高催化活性的銳鈦礦型TiO晶體組成.因此,所制備的三維網(wǎng)絡(luò)TiO納米線薄膜具有優(yōu)異的光催化活性,催化活性高于同等條件下的TiO粒子薄膜.在鈦箔表面原位生成TiO薄膜能確保TiO和基體具有良好的歐姆接觸,同時(shí)鈦基底具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,這對(duì)擴(kuò)展TiO的應(yīng)用范圍非常有利.例如鈦箔一方面可以作為TiO的載體,同時(shí)還可以通過鈦箔外加電場(chǎng),增強(qiáng)TiO薄膜的光電化學(xué)性能,提高其應(yīng)用性能.這方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步的挖掘.進(jìn)一步