大學(xué)化學(xué)第四章溶液化學(xué)課件

1、 第四章 溶液及溶液中的離子平衡 本章簡述稀溶液的通性及應(yīng)用，進而討論可溶電解質(zhì)在水溶液中的單相離子平衡，再討論可溶電解質(zhì)的多相離子平衡。溶液與溶劑：溶劑是介質(zhì)，在其中均勻地分布著溶質(zhì)的分子或離子。4.1 溶液及其濃度表示方法溶液概述物質(zhì)的溶解過程：一種特殊的物理化學(xué)過程。溶液的種類：氣體溶液、固體溶液、液體溶液。 摩爾分數(shù)（x） 溶質(zhì)物質(zhì)的量占全部溶液物質(zhì)的量的分數(shù) 組分A的摩爾分數(shù)： xA=nA/(nA+nB)=nA/n總?cè)芤旱男再|(zhì)，除了與溶質(zhì)和溶劑的本性有關(guān)外，還與溶質(zhì)與溶劑的相對含量密切相關(guān)。溶液濃度的表示方法3 物質(zhì)的量濃度（c） 1L溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的分數(shù)（與溫度有關(guān)） c=

2、n/V 單位：mol/L質(zhì)量摩爾濃度(bB) 1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的分數(shù) bB=nB/m 單位：mol/kg 在一定溫度下，100g溶劑所能溶解溶質(zhì)的最大質(zhì)量(g)。4.2 溶解度與相似相溶原理溶解度 1 氣體在液體中的溶解度隨這種氣體壓力的增加而 增大。 氣體在液體中的溶解 2 氣體在液體中的溶解度隨溫度的升高而減小。 亨利定理 ：氣體在液體中的溶解度與溶液上方氣相中該氣體的分壓呈正比。（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除外） 放熱過程固體和液體在液體中的溶解 1 固體在液體中的溶解度隨溫度的升高而增大。 2 溫度對液體溶質(zhì)的溶解度影響較小。壓力對固體 和液體溶質(zhì)的溶解度幾乎沒有影響。吸熱過程相似相溶

3、原理例 ROH 醇 等 與水 O2, H2 與水 結(jié)構(gòu)相似的一類氣體，沸點越高，分子間結(jié)合力 越大，其結(jié)構(gòu)越接近液體。結(jié)構(gòu)相似的一類固體，熔點越低，分子間結(jié)合力越小，其結(jié)構(gòu)越接近液體。 溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似，則兩者彼此互溶。在一定溫度和壓力下，某物質(zhì)在互不相溶的兩相(溶劑A與溶劑B）中達到溶解平衡時，該物質(zhì)在兩相中的濃度的比值是一個常數(shù)。 分配系數(shù) K = cA /cB 量濃度 mol/L4.3 分配定律與萃取分離分配定律利用分配定律來實現(xiàn)分離及純化操作4.3 分配定律與萃取分離萃取分離若體積為V的熔液A中含有m0的某溶質(zhì)C，用一種與A不相溶但能溶解C的B溶劑來萃取，每次用V體積的B溶劑，n

4、次萃取后，A溶劑中殘留的C物資為mn(g)一次萃取后 m1=m0KV/(KV+V)n次萃取后 mn=m0KV/ (KV+V)n一次萃取與分次萃取的效果比較，p61例4.4 溶液的通性非電解質(zhì)稀溶液的通性溶液按溶質(zhì)類型不同分為電解質(zhì)溶液與非電解 質(zhì)溶液；按溶質(zhì)相對含量不同分為 濃溶液 與稀溶液難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液，具有一些共同性質(zhì)，這些性質(zhì)僅與溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)（量）成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)稀溶液定律溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和溶液的滲透壓稀溶液的依數(shù)性 在溶液中溶解任何一種難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì),溶液的蒸氣壓便下降。 拉烏爾定律： P = x(B) P(A)1 溶液的蒸氣壓下降H

5、2O(l) H2O(g)蒸發(fā)凝聚P ： 溶液的蒸氣壓下降x(B) ：溶質(zhì)物質(zhì)的量分數(shù)P(A) ：純?nèi)軇┑恼魵鈮?此時蒸氣所具有的壓力叫飽和蒸氣壓溫度升高，平衡常數(shù)增大，蒸氣壓增大。蒸發(fā) =凝聚（T一定） 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點上升和凝固點下降與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 Tb = Kb b Kb ：溶劑的沸點上升常數(shù) Tf = Kfb Kf ：溶劑的凝固點下降常數(shù)2 溶液的沸點上升和凝固點下降沸 點 Tb 由于難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的加入,溶液的沸 點高于純?nèi)軇┑姆悬c凝固點 Tf 由于難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的加入,溶液的 凝固點低于純?nèi)軇┑姆悬c舉 例滲透壓定律（范特霍夫

6、方程） nRT/V = CRT3 溶液的滲透壓半透膜滲透壓維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡所需要的額外壓力。 ：滲透壓C ：溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度(moldm-3) n ：溶質(zhì)的摩爾數(shù)滲透現(xiàn)象用一種僅讓溶劑分子通過而不讓溶質(zhì)分子通過的半透膜把一種溶液和它的純?nèi)軇└糸_時，純?nèi)軇⑼ㄟ^半透膜擴散到溶液中而使其稀釋。稀溶液的滲透壓相當大 例 25時，0.1 mol/L 溶液的滲透壓為 CRT（0.18.314298) kPa=248kPa 相當于25m高水柱的壓力 p65 例 計算物質(zhì)的相對分子質(zhì)量反滲透技術(shù)： 在溶劑一側(cè)施加一個大于滲透壓 的壓力，使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┲?擴散。技

7、術(shù)關(guān)鍵：制造高強度的半透膜。2.2 電解質(zhì)溶液2.2.1 弱電解質(zhì)的解離平衡2.2.2 緩沖溶液2.2.1 弱電解質(zhì)的解離平衡2.2.1 弱電解質(zhì)的解離平衡1. 酸堿理論 酸堿電離理論: 解離時正離子全部是 H+ 酸 解離時負離子全部是OH- 堿 酸堿質(zhì)子理論: 酸: 給出質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)堿: 接受質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)酸堿電子理論: 電子對 酸 質(zhì)子 + 堿 共軛酸 質(zhì)子 + 共軛堿HAc (aq)Ac-(aq) + H + (aq)H2O (aq) + H + (aq) H3O + (aq)NH4+ (aq)NH3 (aq) + H + (aq)H2O (aq)H + (aq)

8、+ OH- (aq)(1) 一元弱酸、弱堿的解離平衡 以HAc為例來說明。 HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq) Ceq(H+) / C . Ceq(Ac- ) / C Ka = Ceq( HAc ) / C 2.弱電解質(zhì)的解離平衡平衡常數(shù)K叫做解離常數(shù)弱酸 Ka弱堿 Kb Ceq(H+) . Ceq(Ac- ) Ka = Ceq( HAc ) 簡化為： Ceq(NH4 +) / C . Ceq(OH- ) / C Kb = Ceq(NH3) / C Ka ,Kb 只是溫度的函數(shù)；Ka ,Kb 與濃度無關(guān)；Ka ,Kb 反應(yīng)弱電解質(zhì)解離能力的大小。NH3 (aq) + H2O(

9、l)NH4+ (aq) + OH- (aq) HAc (aq) H + (aq) + Ac - (aq) 起始 C 0 0平衡 C C C C Ka = C C C (1 ) C 2 (1 ) = C 2 .= Ka = Ceq(H+) . Ceq(Ac- ) Ceq( HAc ) 解離度 (離解度,電離度): = C(H+) / C始(HAc)pH = lg Ceq( H+ ) = lg CKa= C Kb Ceq ( OH- ) = C 同理，對于一元弱堿： = Ka / C = Ka = C C C (1 ) C 2 (1 ) = C 2 .= CKa Ceq ( H+) = C 稀釋定

10、律酸 質(zhì)子 + 堿 Kw ： 水的離子積常數(shù)。 25 時， Kw = C(OH- ) C(H+) = 10-14 NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3(aq) KaNH3 (aq) + H2O(l)NH4+ (aq) + OH- (aq)KbH2O (aq)H + (aq) + OH- (aq)Ka Kb= Kw = 10-14 (注: a,b互為共軛酸堿對)(2)多元弱酸、弱堿的解離平衡H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq) HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq) 多元弱酸、弱堿的解離是分級進行的。例如：一級二級 Ka,1 = Ceq( H +) .

11、 Ceq(HS- ) Ceq(H2S ) Ka,2 = Ceq( H +) . Ceq( S2- ) Ceq( HS- ) 若Ka1 Ka 2，則可忽略二級解離平衡， H+濃度可按一級解離常數(shù)近似計算。即上面公式中的Ka、相應(yīng)用Ka1、1代替。= C Ka Ceq ( H+ ) = C 例題：將H2S氣體不斷通入0.30 moldm-3 HCl溶液中，當H2S達飽和( 0.10 moldm-3)時，求溶液中S2-的濃度。解：(1) 設(shè)Ceq( HS- ) = x moldm-3 ，則可得： H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq) 平衡濃度 0.10 - x 0.30 + x x

12、 / moldm-3 代入：=因x0.10，可以近似計算之x = Ceq(HS- ) = 3.0 10 - 8 moldm-3Ka1 =Ceq(H+ ) Ceq(HS- ) Ceq(H2S ) 9.110 - 8(0.30 + x) x0.10 - x= 9.110 - 80.30 x0.10 (2) 設(shè)Ceq( S2- ) = y moldm-3, 則 可得： HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq) 平衡濃度 3.0 10-8 - y 0.30 +3.0 10-8 + y y / moldm-3 代入： 在水溶液中的 S2- 濃度(1.110-12 moldm-3)要小得多。

13、由于同離子(H+ )效應(yīng)的影響，使H2S的解離度降低。y = Ceq(S2- ) = 1.110-19 moldm-3 Ka2 =Ceq(H+) Ceq(S2- ) Ceq(HS- )( 0.30 + 3.0 10-8 + y ) y3.0 10-8 - y0.30 y3.0 10-8= 1.1 10-12= 2.2.2 緩 沖 溶 液2.2.2 緩沖溶液1. 同離子效應(yīng)： 在弱電解質(zhì)溶液中加入具有相同離子的強電解質(zhì)時，使其解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq)NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)HF(aq) H+ (aq)

14、 + F- (aq)NaAcNaFNH4Cl解離度下降解離度下降解離度下降2. 緩沖溶液 弱酸及弱酸鹽（或弱堿及弱堿鹽）的混合溶液 pH 值能在一定范圍內(nèi)不因外加少量酸,堿或稀釋而發(fā)生顯著變化。注意:緩沖能力有限.(1) 組成 ：a. 弱酸 + 弱酸鹽 如：HAc NaAc b. 弱堿 + 弱堿鹽 如：NH3 NH4Cl 實際上是由一對共軛酸堿所組成.HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq)NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)HClNaOHHClNaOHa . HAc NaAc HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq) Ceq(H+

15、) Ceq(Ac-) Ka = Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(H+) = Ka pH = pKa lg Ceq(Ac- ) Ceq(Ac- ) Ceq(共軛酸) pH = pKa lg Ceq(共軛堿)(2) 緩沖溶液 pH 值的計算 b . NH3 NH4Cl NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq) Ceq(NH4+ ) Ceq(OH- ) Kb= Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(OH- ) = Kb pOH = pKb lg Ceq(NH4+) Ceq(NH4+) pOH =14 pH pKb

16、 =14 pKa Ceq(共軛酸) pH = pKa lg Ceq(共軛堿) 根據(jù)共軛酸堿之間的平衡：共軛酸 H+ + 共軛堿 Ka = Ceq ( H + ) Ceq (共軛堿) Ceq (共軛酸) Ceq ( H + ) = Ceq (共軛酸) Ceq (共軛堿) Ka pH = Ceq ( 共軛酸) Ceq ( 共軛堿 ) pKa lg注 意：1. 緩沖溶液計算中，可近似用起始濃度來代替Ceq。2. 計算溶液的pH值時, 應(yīng)先區(qū)分是單一的酸或堿, 還是有同離子效應(yīng), 還是緩沖溶液。 例: (1) 混合溶液中HAc和NaAc的濃度均為0.100mol.dm-3， 試計算該溶液pH值。 (2

17、) 于體積為1dm3的該溶液中加入0.005 mol NaOH (假定 體積不變 )，溶液pH值是多少？ (3) 于體積為1dm3的純水中加入0.005 mol NaOH(假定體 積不變)，溶液pH值是多少？ 解：(1) 可用HAc和NaAc的起始濃度來代替Ceq做近似計算： pH = Ceq ( 共軛酸) Ceq ( 共軛堿 ) pKa lg pH = lg( 1.7510-5 ) lg 0.1 0.1 = 4.76(2). 加入的0.005 mol NaOH使0.005 mol HAc中和的同時 產(chǎn)生0.005 mol NaAc， 則C(Ac-) = 0.105 mol.dm-3C( HA

18、c ) = 0.095 mol.dm-3 pH = lg( 1.7510-5 ) lg0.0950.105= 4.80C(OH-) = 0.005 mol.dm-3pH=14 pOH = 14 + lg C(OH-) = 14 + lg 0.005 = 11.7(3).解：本題中混合兩種溶液時，既有體積變化又有化學(xué)反應(yīng)。 應(yīng)考慮化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)物的性質(zhì)再決定計算方法，同時要 注意混合后由于體積變化而引起的濃度變化。 (1) 混合前：HAc的物質(zhì)的量為0.10 0.020 = 0.0020mol， NaOH的物質(zhì)的量為0.10 0.010 = 0.0010mol。 (2) 混合后：發(fā)生中和反應(yīng) HA

19、c + NaOH = NaAc + H2O起始時物質(zhì)的量/ mol 0.0020 0.0010 0反應(yīng)后物質(zhì)的量/ mol 0.0010 0 0.0010例. 將 20cm3 0.10 mol.dm-3 HAc溶液與10cm3 0.10 mol.dm-3 NaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。=1.75 10-5 pH = -lg (1.75 10-5) = 4.8 反應(yīng)后成為含有0.0010molHAc和0.0010molNaAc的溶液，組成緩沖溶液。溶液總體積 V = 20 + 10 = 30cm3 = 0.030dm3 。a. 共軛酸的 pKa 與所要求的pH值越接近越好。b. 共軛酸和

20、共軛堿濃度盡可能高,且比值接近于1。 (4) 應(yīng)用: 控制溶液pH值相對穩(wěn)定。(3) 選擇:人體血液：H2CO3 NaHCO3 pH 7.42.3 難溶電解質(zhì)2.3.1 溶度積2.3.2 溶度積和溶解度2.3.2 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用多相離子平衡（溶解平衡）溶解度: S一般, (100g 水) S 0.01g 難溶；已溶解的部分 完全解離 0.01g S 0.1g 易溶AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq)AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp= Ceq(Ag+) Ceq(Cl-) 溶度積常數(shù) 在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中： 通式: AmBn (S) mA

21、 n+ (aq) + nB m- (aq) Ksp (AmBn) = Ceq (A n+) m Ceq ( B m-) n 2.3.1 溶度積 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度（以其化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)）的乘積為一常數(shù)。 Ksp可由實驗測定。溶解沉淀2.3.2 溶度積和溶解度S反映物質(zhì)的溶解能力僅難溶電解質(zhì)有解： AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ceq(mol.dm-3) s1 s1 Ksp = (s1) 2 s1 = 1.33 10-5 mol.dm-3 Ag2CrO4(S) 2Ag+ (aq) + CrO4 2- (aq)Ceq(mol.dm-3) 2s2

22、 s2 Ksp = (2s2)2 s2 =4 s23 s2 = 6.54 10-5 mol.dm-3 Ksp例：計算AgCl，AgBr，Ag2CrO4在水中的溶解度。Ksp(AgCl ) = 1.77 10-10Ksp(Ag2CrO4) = 1.1210-12AB型 AgCl，CaCO3 ， BaSO4 A2B型 Ag2CrO4 ，Ag2SAB2型 PbCl2 ，Mg(OH)2 ，CaF2 注意： 對于同類型的難溶電解質(zhì)，在相同溫度下，Ksp越大，s溶解度也越大；對于不同類型的難溶電解質(zhì)，溶解度必須通過計算才能進行比較。Ksp S 關(guān)系KspAB型: S =A2B或AB2型: Ksp /4S

23、=3S2 = 3.410-11 4 = 2.0 10-4 mol.dm-33例已知BaCrO4、CaF2和AgI的溶度積分別為1.610-10、 3.410-11和1.610-16。試將它們在水中的溶解度按從大到 小的順序排列。解：設(shè)BaCrO4、CaF2和AgI在水中的溶解度分別為S 1 ,S 2 和 S 3 ，可根據(jù)前述溶度積和溶解度的關(guān)系式，按不同類型計 算如下：(1) AB型KspS =溶解度從大到小的順序為：S( CaF2 ) S( BaCrO4 ) S( AgI )S3 = 1.6 10-16 = 1.3 10-8 mol.dm-3S1 = 1.6 10-10 = 1.3 10-5

24、 mol.dm-3(2) AB2型Ksp / 4S =3 對任一難溶電解質(zhì)溶液 AmBn (S) mA n+ (aq) + nB m- (aq) 2.3.3 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用Q = C (An+) m C (Bm-) n反應(yīng)商1. 溶度積規(guī)則Q Ksp (AmBn) 沉淀析出，直到溶液中Q = Ksp時為止。解：先考慮兩種溶液混合后，有關(guān)物質(zhì)的濃度所發(fā)生的變化。例通過計算說明在下列情況時是否會產(chǎn)生Mn(OH)2沉淀。 將50cm3 0.0010 mol.dm-3 MnSO4溶液與50cm3 0.010 mol.dm-3氨水混合。查教材附錄，得 Ksp (Mn(OH)2) = 1.910-13

25、. = 5.0 10-4 mol.dm-3=5.010-3 mol.dm-3=3.010-4 mol.dm-3再根據(jù)溶度積規(guī)則，判斷是否會產(chǎn)生沉淀：Q = C(Mn2+ ) C(OH-) 2 = 5.0 10-4 (3.0 10-4)2 = 4.5 10-11Q Ksp 所以會產(chǎn)生Mn(OH)2沉淀。2. 分步沉淀 和 同離子效應(yīng) 在含有幾種離子的溶液中逐滴加入某種沉淀劑時，則首先達到溶度積的難溶電解質(zhì)先沉淀。AgNO3CrO42-C l- CrO42-CrO42-CrO42-C l- C l- AgCl 因加入含有共同離子的強電解質(zhì)，而使難容電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。Ag+C l- C l-

26、C l- AgNO3AgClAg+Ag+解: Ksp(AgCl) = 1.77 10-10 , Ksp(AgI) = 8.5 10-17 Ksp(AgCl) 1.7710-10 C(Ag +) = = = 1.7710-7 mol.dm-3 C(Cl- ) 0.001 Ksp(AgI) 8.510-17 C(Ag +) = = = 8.510-14 mol.dm-3 C(I- ) 0.001 故AgI先沉淀 當 AgCl 開始沉淀時 Ksp(AgI) 8.5 10-17 C(I- ) = = = 4.810-10 mol.dm-3 C(Ag +) 1 .7710-7 說明:順序不僅與溶度積有關(guān)

27、,而且與離子濃度有關(guān)。例: 溶液中含Cl-, I-, C(Cl- ) = C(I- ) = 0.001mol.dm-3,加入 Ag +, 哪種離子先沉淀? 當 AgCl 開始沉淀時, C( I- ) =?2. 沉淀的轉(zhuǎn)化 若向含有難溶電解質(zhì) AnBm 沉淀的溶液中加入某種能降低某一離子濃度的物質(zhì)（強酸、配合劑、氧化劑等），使C(Am+) n C(Bn-) m Ksp時，則沉淀 AnBm 就會溶解。 一種難溶電解質(zhì)在適當?shù)臈l件下可以轉(zhuǎn)化為更難溶的電解質(zhì)，導(dǎo)致AnBm溶解。 CaSO4 (s) + CO32- (aq) = CaCO3 (s) + SO4 2- (aq) Ksp(CaCO3) =

28、4.96 10-9 , Ksp(CaSO4) = 7.10 10-5 C (SO42-) C(Ca2+) Ksp(CaSO4) K = = C (CO32-) C(Ca2+) Ksp(CaCO3) CaSO4 (s)Ca2+ (aq) + SO4 2- (aq)+Na2CO3CO32- (aq) + 2Na+ (aq)CaCO3 (s)例如：鍋爐中鍋垢的主要成分是CaSO4 ，可加入Na2CO3 溶液。= 1.431042.4 配位化合物2.4.1 配合物的組成2.4.2 配合物的命名2.4.3 配合物的解離平衡2.4.4 配合物的應(yīng)用 2.4.1 配合物的組成 由一個簡單正離子和幾個中性分子

29、或負離子（作為配位體）以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫 配離子，含有配離子的化合物叫配合物。2.4.1 配合物的組成配離子: Ag (NH3)2 Cl配合物: Ag (NH3)2 +K2 Co(SCN)4 Co(SCN)4 -正配離子負配離子例如： Ag (NH3)2 + Cl- Ag+：中心離子 NH3：配位體 2 ：配位數(shù) Ag (NH3)2 + ：內(nèi)界 Cl- ： 外界配合物 Cu2+ (NH3)4 2+ SO42- Co (NH3)3 Cl3 中心離子：一般為過渡金屬離子或分子，有空 的價電子軌道。 配位體 ： 一般由非金屬負離子或分子構(gòu)成。 如 Cl- ,F- , NH3 , SCN- , H2O , CN-配位原子：配位體中同中心離子直接成鍵的原子, 具有孤對電子。配位數(shù) ： 配位原子的個數(shù)。K2 Co(SCN)4 螯合物Cu(en)22+ 乙二胺 (en) H2N CH2 CH2 NH2 羰合物Ni + 4CO Ni(CO)4 按一個配位體所含的配位原子數(shù)目不同，配位體分為：單齒配體（如：Cl，F(xiàn)，NH3等，只含有一個配位原子。