儀器分析紫外-可見分光光度法130張課件

1、第十一章紫外可見分光光度法概述物質(zhì)輻射能光譜分析法：輻射能波長(zhǎng)發(fā)射光譜吸收光譜可見紫外 紅外原子吸收核磁共振發(fā)射光譜法熒光光譜法火焰光度法非光譜分析法：輻射能電磁波的傳播方向、速度等折射法旋光分析法偏振法X射線衍射法.光具有波粒二象性：E=h=hc/ 光速 c=2.9979251010 cms-1 plank常數(shù) h=6.62610-27ergs波長(zhǎng) :1nm=10-3m=10-6mm=10-7cm=10-9m光的性質(zhì)與波長(zhǎng)范圍 輻射能 UV VIS INFRARED200nm400nm500m760nmEE0E1=h電子能級(jí)間120eV601250nm*n反鍵反鍵未成鍵成鍵成鍵第一節(jié) 紫外可

2、見吸收光譜的基本原理和 概念一、躍遷類型1* 2*3n* 4n*5電荷遷移躍遷某些有機(jī)化合物及許多無(wú)機(jī)配合物A + D D+A-在配位體存在下d軌道h6配位場(chǎng)躍遷二、常用概念 /術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)(chromophore) 助色團(tuán)(auxochrome)紅移（red shift） 紫移（blue sheft）增色效應(yīng)(hyperchromic effect) 減色效應(yīng)(hypochromic effect) 強(qiáng)帶和弱帶(strong band and weak band)三、吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系R帶 n* 躍遷引起 300nm 100 是雜原子的不飽和基團(tuán)的特征。 K帶 共軛雙鍵中* 躍遷引起

3、104B帶 芳香族化合物的特征吸收帶E帶 芳香族化合物的特征吸收帶四、影響吸收帶的因素1位阻影響 2跨環(huán)效應(yīng)3體系pH值的影響4溶劑效應(yīng)位阻效應(yīng) max = 280nm 10,500 max = 295.5nm 29,000HC=CHC=CHH跨環(huán)效應(yīng) max = 214nm 中等 max = 284nm R帶H2C=OpH值的影響OHO- max = 210.5nm 270nm max = 235nm 287nmOH-H+溶劑效應(yīng) *EEE E長(zhǎng)移n *EEE 104 強(qiáng)吸收 103104 中強(qiáng)吸收102 弱吸收= 10/M C 1% (W/V)百分吸收系數(shù)六、偏離Beer定律的因素化學(xué)因素

4、光學(xué)因素Lambert 定律C一定 A lBeer 定律l一定 A C由于化學(xué)反應(yīng)引起的偏離。離解、締合、形成新化合物、互變異構(gòu)等非單色光、非平行光、雜散光、散射光和反射光 （一）化學(xué)因素亞甲藍(lán)陽(yáng)離子的吸收光譜A nm6.36 10-6mol/L1.27 10-4mol/L5.97 10-4mol/LC ，單體 二聚體化學(xué)因素Cr2O72- + H2O 2H+ + 2CrO4- 在低濃度時(shí)離解度大，吸光度降低嚴(yán)重。 由于化學(xué)因素引起的偏離，有時(shí)可控制條件設(shè)法減免。如：在強(qiáng)酸溶液中測(cè)定Cr2O72-或在強(qiáng)堿溶液中測(cè)定CrO4-可避免偏離現(xiàn)象（二） 光學(xué)因素I nmI/21 0 2譜帶寬度 s =

5、 2-1 假設(shè)，兩種單色光通過(guò)溶液： 1： - lgT1 = - lgI1 /I01 = E1C l 2： - lgI2 /I02 = E2C l I1 = I01 10- E1C lI2 = I02 10- E2C l1.非單色光混合光的透光率：T = I1 + I2I01 + I02=I01 10- E1C l + I02 10- E2ClI01 + I02=（I01 10- E1C l + I02 10- E2C l）（I01 + I02）10 -E1C l10 -E1C l= 10 -E1C lI01 + I02 10（E1- E2) l（I01 + I02）T = 10 -E1C l

6、I01 + I02 10（E1- E2) Cl（I01 + I02）A = -lgT = E1Cl - lgI01 + I02 10（E1- E2) Cl（I01 + I02）當(dāng)E1 = E2 時(shí)A = -lgT = E1Cl當(dāng)E1 = E2 時(shí)產(chǎn)生偏離2. 非平行光I03.雜散光（stray light） 不在譜帶范圍內(nèi)的與所需波長(zhǎng)相隔較遠(yuǎn)的光。源自儀器本身光學(xué)元件的：制造、塵染、霉蝕等有雜散光時(shí)，觀察到的吸光度：I0 + IsI + IsA = lg散射光和反射光散射光和反射光都是入射光譜帶內(nèi)的光。I0Ir使透射光強(qiáng)度減弱（三）透光率測(cè)量誤差CC=0.434TTlgTA = -lgT = KCdA = -0.434= KdCd TTdAA= -0.434d TT lgT=dCC儀器測(cè)量誤差引起濃度的相對(duì)誤差是：透光率測(cè)量誤差CCACC=0.434TTlgTT = 0.368 A = 0.