化學動力學基礎

1、關于化學動力學基礎第一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9.1速率理論 與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。 理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。 由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。第二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個分子的一次碰撞過程 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的

2、斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個分子的一次碰撞過程第四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。第五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月A與B分子互碰頻率 將

3、A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：第六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個A分子的互碰頻率 當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：第七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月硬球碰撞模型 將總的動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ， 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。 設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為 和 ,折合質量為

4、 ,運動速度分別為 和 ，總的動能為第八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月碰撞參數(shù)（impact parameter） 碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通過A球質心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上： 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 。第九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月有效碰撞分數(shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。第十張，PPT共一百九十七

5、頁，創(chuàng)作于2022年6月反應截面（cross section of reaction) 式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應截面 的定義式為： 為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。第十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月反應閾能(threshold energy of reaction) 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。 Ec值與溫度無關，實驗尚

6、無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。第十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。第十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關的物理量總稱為B：總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec第十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月概率因子（probability factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有

7、考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)第十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：概率因子（probability factor）第十六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點

8、： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。第十七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9.2過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Po

9、lany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。第十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月雙原子分子的莫爾斯勢能曲線 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式： 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關

10、的常數(shù). 該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。第十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當rr0時,有引力,即化學鍵力。 時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當rr0時，有斥力。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。雙原子分子的莫爾斯勢能曲線第二十張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三原子分子的核間距以三原子反應為例: 當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù): 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ABC=180,即A與BC發(fā)生

11、共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。第二十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月勢能面 對于反應: 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。第二十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相

12、斥能,也很高。勢能面第二十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月勢能面的類型 目前常見的勢能面有兩種: 一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。 另一種是Sato又在這個基礎上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。第二十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月反應坐標(reaction coordinate) 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值

13、都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。第二十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月馬鞍點(saddle point) 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。第二十六張，PPT共一百九十

14、七頁，創(chuàng)作于2022年6月勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。第二十七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。 反應物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢能面投影圖第二十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月勢能面剖面圖 沿勢能面上R-T-P

15、虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。 Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。第二十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三原子體系振動方式 線性三原子體系有三個平動和兩個轉動自由度，所以有四個振動自由度: (a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等； (b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平

16、面內(nèi)，但能量相同。（振動時鍵長不變而鍵角改變，a、b則相反。）第三十張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。 但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。三原子體系振動方式第三十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù) 過渡態(tài)理論假設： 以三原子反應為例,設n是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hnkBT).1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.

17、活化絡合物向產(chǎn)物的轉化是反應的決速步。第三十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)第三十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月從f中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計熱力學求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能)統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)第三十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學方法計算速率系數(shù)是反應物與活化絡合物達成平衡時從 中取出一個振動自由度的配分函數(shù)后的平衡常數(shù)，也稱為準平衡常數(shù)，其值雖然與正常的平衡常數(shù)不同，但這樣處理對結果影響不大。第三十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學方法計算速率系數(shù)第三十六張，P

18、PT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月活化焓與實驗活化能的關系對凝聚相反應， = ：對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數(shù))第三十七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月活化熵的物理意義 代入有關公式可得 指前因子與由反應物形成活化絡合物時的熵效應有關，故標準活化熵可由指前因子A計算；其次，因 在數(shù)量級上與碰撞理論中的碰撞頻率相對應，于是 在形式上就具有位阻因子P的意義。第三十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月應當注意， 是以濃度為標準態(tài)單位的，其與以1atm理想氣體為標準態(tài)的 不同，兩者關系為： 為反應物和活化絡合物兩者處于1atm時活化過程的熵變 , 于是 活化熵的物

19、理意義第三十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月活化熵的作用從艾林公式的熱力學表達式可見，反應速率不僅取決于活化能，還與活化熵有關，而且兩者的效應是相反的。 下面定性討論反應速率與活化能和活化熵的關系。設有兩個反應的速率系數(shù)為 ，其活化能和活化熵分別為 。當溫度相同當?shù)玫谒氖畯?，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月代入有關公式得：當當反應由活化能控制反應由活化熵控制活化熵的作用第四十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月動力學同位素效應1、動力學同位素效應 當一種反應物分子中的某一個原子被它的同位素取代后，其反應速率在同樣條件下將發(fā)生變化，這種效應稱為動力學同位素效

20、應。動力學同位素效應的大小通常用同位素取代前后反應速率的比值來表示。如以氘取代反應物分子中的氫，則動力學同位素效應可用k（H）/k（D）表示。2、動力學同位素效應的理論分析 由于分子中電子的能量是由核電荷數(shù)和核外電子數(shù)決第四十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月定的。同位素取代前后，核電荷數(shù)和核外電子數(shù)都未發(fā)生變化，分子的電子結構和化學鍵力常數(shù)都保持不變,反應的勢能面也不會改變。唯一改變的是取代原子的質量，而質量的改變會改變振動的頻率并改變分子的振動能級，從而改變反應速率。 根據(jù)經(jīng)典力學，一個質量為m的物體同一個質量比它大的多的物體相連時，其振動頻率可用下式計算動力學同位素效應第四

21、十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月對振動零點能有=1/2h，將代入可得可見，當分子的質量m增加時，振動零點能降低。 為了分析動力學同位素效應的大小，讓我們考慮以下反應 A + B C 根據(jù)過渡態(tài)理論的動力學方程動力學同位素效應第四十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月實際計算零點能時，必須考慮分子中所有振動自由度對零點能的貢獻：兩式相減有動力學同位素效應第四十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 令 則 動力學同位素效應第四十六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月所以現(xiàn)假定用氘取代A分子中的氫，則同位素效應可表示為動力學同位素效應第四十七張，P

22、PT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月上述公式是在考慮同位素取代對反應物和過渡態(tài)所有振動自由度的零點能都有影響時的計算公式，是討論同位素效應的基本公式。 若只考慮取代位置發(fā)生明顯運動的振動和從反應物到過渡態(tài)力常數(shù)有顯著變化的振動，則計算同位素效應的基本公式是動力學同位素效應第四十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指

23、前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。第四十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9.3 單分子反應理論 單分子反應理論 時滯 單分子反應級數(shù) RRKM理論第五十張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月單分子反應理論 1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：theory of unimolecular reaction 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。 根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。第五十一

24、張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。 林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。第五十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月單分子反應的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導速率方程：第五十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 在高

25、壓極限和低壓極限之間，反應沒有簡單級數(shù)，ku隨M的減少而減小；同時，反應級數(shù)也從高壓極限時的一級向低壓極限時的二級過渡。這種現(xiàn)象稱為準單分子反應速率的“降變”。為了更清楚地看出下降區(qū)情況，可利用下式 用ku對M作圖得出下圖中所示的曲線，它表明在高壓區(qū)， ku是常數(shù)，在低壓區(qū)則一直降低到零。下降區(qū)域一般是以 ku/k1/2 時所對應的壓力或濃度 M1/2 來表征的單分子反應的級數(shù)第五十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當 ku/k1/2 時，M1/2k2/k-1(9-96) 式中 k 和 M1/2 可由實驗測定，因此 k1 可由實驗數(shù)據(jù)計算得到。但是，林德曼理論在定量上尚有欠缺：單

26、分子反應的級數(shù)第五十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1如果合理地假設：所有實驗測得的 k 中的活化能都屬于 k1的，而 k-1和 k2 的活化能為零，則利用簡單碰撞理論公式可計算 k1。結果表明，該計算值與實驗值相差很大，且分子越大，不一致性越大。2、用 1/ku 對 1/M 作圖，應得一直線。然而，實驗上發(fā)現(xiàn)高壓區(qū)實驗結果顯著偏離線性，如圖所示。 單分子反應的級數(shù)第五十六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月RRKM理論 二十世紀50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結合，對林德曼的單

27、分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應機理為： 富能分子A*要轉變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認為 是 的函數(shù)， ， 越大， 也越大。第五十七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9.4 催化反應動力學 許多化學反應，當在反應體系中加入少量反應物種以外的其它組分時，反應速率可有很大改變，而這些添加物在反應終了時，其數(shù)量和化學性質不因反應而改變。此類行為稱為“催化作用”，而這種添加物被稱為催化劑。 若少量添加物雖然可以加速反應，但是在反應以后改變了它的化學形態(tài)而消耗，則稱之為“引發(fā)劑”。若少量添加物直接與反

28、應物或反應的中間物作用使反應遲緩（通常在反應后亦消耗掉），則稱之為“阻化劑，有時稱之為負催化劑。第五十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月基本概念若少量添加物能使一催化劑對某一反應的催化作用減弱甚至失效，則稱之為“毒物”。阻化劑與毒物的作用有時亦統(tǒng)稱為“阻化”作用，或分別稱為初級與次級的阻化作用。如少量添加物使催化劑的作用加強，而該添加物單獨存在（即無催化劑）時不能加速反應，則稱之為助催化劑。對于固態(tài)催化劑，常常分散在其它惰性固體表面上，此惰性固體稱之為載體。若催化劑系反應的產(chǎn)物之一，則稱這類反應為自催化。第五十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月催化作用按催化劑和反應

29、物所存在的相，可分為均相催化、復相催化和相轉移催化。在均相催化反應中，催化劑和反應物均處于同一相內(nèi)。在復相催化反應中，反應物和催化劑不在同一相中，反應在相的交界面上進行。在相轉移催化中，催化劑通過一種反應物轉移到第二種反應物所在的相中起作用。催化反應也可按催化劑的特征來分類，有酸堿催化反應、酶催化反應、絡合催化反應、金屬催化反應和半導體催化反應等?；靖拍畹诹畯?，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 (i)均相催化 反應物、產(chǎn)物及催化劑都處于同一相內(nèi)，即為均相催化，有氣相均相催化，如式中，NO即為氣體催化劑，它與反應物及產(chǎn)物處同一相內(nèi)，也有液相均相催化，如蔗糖水解反應是以HSO4為催化

30、劑，反應在水溶液中進行。催化作用的分類第六十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月(ii)多相催化 催化劑為固相，反應物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣固相催化反應的應用最為普遍。此外還有氣液相、液固相、氣液固三相的多相催化反應。 反應物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。有氣固相催化，如合成氨反應。催化作用的分類第六十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月催化作用的共同特點催化作用的共同特點 一、 催化劑不能改變體系的熱力學平衡。 在反應前后催化劑的含量不變，它在反應計量方程式中沒有出現(xiàn)，也就不會影響反應的 Kp。故催化劑僅加速反應使平衡更快建立起來，而不會改變反應的平衡條件，從而也不會

31、影響平衡轉化率。這意味著催化劑能夠同時加速正向與逆向反應。但應該注意，這是指在同一條件下的加速。對于反應條件不同的正向與逆向反應來說，適用的催化劑往往是不同的。第六十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、催化劑通過改變反應機理，顯著地改變其活化能，從而導致反應速率的改變。 盡管催化劑本身在反應終了時其化學組成和數(shù)量不變，但它是反應的積極參與者：即在反應中催化劑參與形成某種不穩(wěn)定的中間物或中間絡合物，從而使反應可能沿著能量上擇優(yōu)的途徑進行，而后又在反應中再生。許多溶液中的催化反應可以與非催化反應形象地表示為：催化作用的共同特點第六十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非

32、催化反應: 催化反應式中 A、B 為反應物，C、D 為生成物，K 為催化劑，AK 為中間物，AB、ABK 為活化絡合物。下圖示出兩種歷程的能量變化近似理論圖。 催化作用的共同特點第六十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 開僻了新途徑，與原途徑同時進行 如圖所示。較高曲線表示無催化劑參與反應的原途徑。較低線表示加入催化劑后為反應開僻了新途徑，與原途徑同時發(fā)生。催化作用的共同特點第六十六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月EaE1E2E反應坐標 有無催化劑反應進程中的能量變化E1Ea E2Ea 新途徑降低了活化能 如圖所示，新途徑中兩步反應的活化能E,E2與無催化劑參與的原

33、途徑活化能Ea比， E Ea , E2 KM，r =k2E0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對S呈零級。2.當S0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應。（2） 1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl22HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。 當0的反應。2.反應溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數(shù)與光強度有關。第一百六十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。光敏劑(sens

34、itizer) 有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。 如果在反應體系中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。 第一百六十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月化學發(fā)光（chemiluminescence）化學發(fā)光可以看作是光化反應的反面過程。在化學反應過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學發(fā)光，研究

35、這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。第一百七十張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月阻礙流動技術 對于混合未完全而已混合的部分反應已完成的快速反應，可以采取這種阻礙流動技術。反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中。 反應開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應，用快速自動記錄譜儀或照相技術，拍攝C窗口中與濃度呈線性關系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進行分析。第一百七十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月阻礙流動技術第一百七十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9.7分子反應動態(tài)學(mo

36、lecular reaction dynamics) 分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。第一百七十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月分子動態(tài)學主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應幾率與碰撞角度和相對平動能的關系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉動和振動狀態(tài)（4

37、）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率系數(shù)。分子反應動態(tài)學(molecular reaction dynamics)第一百七十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月態(tài)-態(tài)反應（state to state reaction） 在宏觀動力學的研究中所得的結果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。第一百七十五張

38、，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結果。第一百七十六張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月噴嘴源 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。 這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)

39、源內(nèi)壓力可改變分子速度。 由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉動和振動可處于基態(tài)。第一百七十七張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月溢流源 溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點是適用與各種物質，爐子結構簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。第一百七十八張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室

40、，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。第一百七十九張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月散射室 散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。第一百八十張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由

41、于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測器是電離四極質譜儀。第一百八十一張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月速度分析器 在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要

42、信息。第一百八十二張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月通-速-角等高圖 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為10。第一百八十三張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月的通-速-角等高圖 從通-速-角等高圖上可以清楚的反應出產(chǎn)物分子散射的類型。 （a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質心坐標，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。通-速-角等高圖第一百八十四張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月直接反應碰撞 在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉動，而進行能量再分配的反應過程早已結束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。第一百八十五張，PPT共一百九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月向前散射 金屬鉀和碘兩束分