偶氮苯的制備1

1、偶氮苯的制備211實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私馀嫉降闹苽浼肮鈱W(xué)異構(gòu)的原理。掌握薄層色譜分離異構(gòu)的方法。2實(shí)驗(yàn)原理偶氮化合物具有各種鮮艷的顏色，多數(shù)偶氮化合物可用作染料，稱為偶氮染料，它們是染料 中品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。3偶氮化合物：N原子是以sp2雜化，偶氮化合物存在順?lè)串悩?gòu)體可發(fā)生還原反應(yīng)，例如：重 氮基中間斷開(kāi)，生成兩個(gè)氨基制備偶氮苯最簡(jiǎn)便的方法是用鎂粉還原溶解于甲醇中的硝基苯。反應(yīng)為：硝基化合物易被還原，可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。Fe or ZnNO2NH2硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。HCl硝基化合物在酸性條件下反應(yīng)，還原

2、一般經(jīng)歷以下過(guò)程，還原產(chǎn)物為一級(jí)胺，但不能將NO2NONHO HNHA 4 A （J亞硝基苯N-羥基苯胺（苯基羥胺）中間物分離出來(lái)。以硝基苯還原為例：芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物。若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑， 在不同的條件下可以使硝基苯生成各種不同的還原產(chǎn)物，又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。氧化偶氮苯Fe,NaOHZn,NaOHZn-NHC1Zn,H20偶氮苯氫化偶氮苯W(hai)亞硝基苯NaAsOs若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在 一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。采用此法時(shí)要注意鎂粉不能過(guò)量并控制反應(yīng)時(shí)間，以免在過(guò)量還原劑存在的情況下，偶氮苯 進(jìn)一

3、步還原產(chǎn)生氫化偶氮苯。偶氮苯也可通過(guò)氫化偶氮苯的氧化反應(yīng)來(lái)制備。偶氮苯有順、反兩種異構(gòu)體，通常制得的是較為穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。反式偶氮苯在光的照射 下能吸收紫外線形成活化分子?；罨肿邮ミ^(guò)量的能量回到順式或反式基礎(chǔ)態(tài)，得到順式 和反式異構(gòu)體。CeHsCfiHj 泌 CfiH；、NNE* 活化分子一-、NN+ N=NCfiH5-順式反式生成的混合物的組成于所使用的光的波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)用波長(zhǎng)為365nm的紫外線照射偶氮苯 的苯溶液時(shí)，生成90%以上的熱力學(xué)不穩(wěn)定的順式異構(gòu)體；若在日光照射下，則順式異構(gòu) 體僅稍多于反式異構(gòu)體。反式偶氮苯的偶極距為0，順式偶氮苯的偶極距為3.0D。兩者極性 不同，可借薄層

4、色譜把它們分離開(kāi)，分別測(cè)定它們的Rf值。4三、實(shí)驗(yàn)步驟在干燥的100mL圓底燒瓶中，加入1.9mL (0.018mol)硝基苯，46.5mL (1.1mol)甲醇 和一小粒碘，裝上球形冷凝管，振蕩反應(yīng)物。加入1g除區(qū)氧化膜的鎂屑，反應(yīng)立即開(kāi)始， 保持反應(yīng)正常進(jìn)行，注意反應(yīng)不能太激烈，也絕不能停止反應(yīng)。待大部分鎂屑反應(yīng)完全后， 再加入1g鎂屑，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)液由淡黃色漸漸變成黃色，等鎂屑完全反應(yīng)后，加熱 回流30min左右，溶液呈淡黃色透明狀。趁熱將反應(yīng)液在攪拌下倒入70ml冰水中，用冰醋 酸小心中和至pH為45,析出澄紅色固體，過(guò)濾，用少量水洗滌固體，固體用50%乙醇重結(jié) 晶。得到約1g產(chǎn)

5、品，純反式偶氮苯為澄紅色片狀晶體，熔點(diǎn)68.5C。取0.1g偶氮苯，溶于5ml左右的苯中，將溶液分成兩等份，分別裝于兩個(gè)試管中，其 中一個(gè)試管用黑紙包好放在陰暗處，另一個(gè)則放在陽(yáng)光下照射。用毛細(xì)管各取上述兩試管中的溶液分別點(diǎn)在薄層色譜上。用1： 3的苯-環(huán)己烷溶液作展開(kāi)劑，在色譜缸中展開(kāi)，計(jì)算順、反異構(gòu)體的值。5四反應(yīng)流程6五注意事項(xiàng)反應(yīng)不能太激烈，也絕不能停止反應(yīng)，必要時(shí)用水浴加熱或冷卻；反應(yīng)引發(fā)要好，反應(yīng)要完全。加冰醋酸時(shí)，應(yīng)在攪拌和冰水浴下緩慢加入，切忌快速倒入；冰醋酸的用量要略多一點(diǎn)，至有澄紅色固體析出為宜；控制鎂的用量，以免生成氫化偶氮苯。7六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論用薄層色譜來(lái)檢驗(yàn)順、反異構(gòu)體的存在及兩者性質(zhì)的差別。8七、思考題簡(jiǎn)述由硝基苯還原制備偶氮苯的反應(yīng)機(jī)理。