動(dòng)力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)速率

1、- -第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)6-1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的一、研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)所涉及的兩個(gè)基本問題1、反應(yīng)的方向和限度化學(xué)熱力學(xué)至于反應(yīng)的速度，例如:(1)H(g,P過程的機(jī)理，從熱力學(xué)無(wú)法得知。+1,2O2AG=237.2KJ-mol-1rm,298從AG的數(shù)值看，反應(yīng)的趨勢(shì)很大，但在常溫常壓下讓此反應(yīng)發(fā)生，幾乎看不到水的生成，只有溫度上升到1073K時(shí)，反應(yīng)才以爆炸的形式進(jìn)行。但反應(yīng)：HCl+NaOHNaCl+HOAG=79.91KJ-mol-1298反應(yīng)速度確非常之快，瞬時(shí)便可完成。熱力學(xué)只解決可能性問題。而對(duì)于實(shí)際問題的解決，只靠熱力學(xué)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。例如對(duì)YVVYq)?熱力學(xué)則無(wú)法回答。2、化學(xué)

2、反應(yīng)的速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)亦就是把熱力學(xué)預(yù)言的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)亦占有相當(dāng)重要的地位。實(shí)際上，在研究如何實(shí)現(xiàn)并控制化學(xué)反應(yīng)方面，化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)動(dòng)力學(xué)是相輔相成的，不可缺少的兩個(gè)基礎(chǔ)理論學(xué)科。對(duì)一個(gè)未知的化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算認(rèn)為是可能的，但具體進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率很小，工業(yè)生產(chǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，則可通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速度，縮短達(dá)到或接近平衡的時(shí)間。若熱力學(xué)研究是不可能的反應(yīng)，則沒有必要浪費(fèi)人力物力去研究如何加快反應(yīng)速度的問題。因?yàn)闆]有推動(dòng)力的過程，阻力再小也是不可能的。二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)：研究濃度、溫度、催化劑、光聲介質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度(率)的影響及探討反

3、應(yīng)機(jī)理(亦稱歷程，即反應(yīng)所經(jīng)過的步驟)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的目的：控制化學(xué)反應(yīng)的速率按人們所希望的速率進(jìn)行。例如：一些化學(xué)反應(yīng)，我們希望它的速率越快越好，象化工產(chǎn)品的生產(chǎn)；但也有一些化學(xué)反應(yīng)，我們則希望它的速度越慢越好，象鋼鐵生銹、木材腐爛、食物變質(zhì)、塑料老化、某些反應(yīng)中的副反應(yīng)等。從歷史上說，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展較熱力學(xué)為遲，沒有熱力學(xué)那樣較完整的系統(tǒng)。目前化學(xué)熱力學(xué)的理論能較精確的告訴人們反應(yīng)的趨勢(shì)和限度，而化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論卻只能粗略地告訴人們反應(yīng)的速度率，還缺乏指導(dǎo)實(shí)踐的較為系統(tǒng)的理論。這種現(xiàn)狀促使對(duì)這一領(lǐng)域的研究十分活躍，特別是近使幾年來，物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，新技術(shù)的應(yīng)用，如激光技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)的

4、應(yīng)用，大大地推動(dòng)了對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究。6-2反應(yīng)速率的表示方法從物理學(xué)的概念來看，“速度”是未知量，有方向性，而速率是標(biāo)量，所以通常用速率表示化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)展程度。反應(yīng)速率：用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的降低或生成物濃度的增加來表示例如，aR-0P時(shí)間t1R1P1時(shí)間t2R2P2貝平均速率為-R-Rr=2Rt-t21-P-P；r=2iPt-121注：速率恒取正值。瞬時(shí)速率：r=R-ddRLdCdtR；r=dipdC“p=pPdtdt如a工卩，貝Ur豐r。RP所以表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，一定要注明表示速率的組分是什么-墾:墾“:卩dtdt對(duì)eE+fFgG+hH凹:一型:瞠:=e:f:g:hdtdtdtdt例如

5、，對(duì)反應(yīng)H+12HI22dHdI1dHI2:2=dtdt2dt另一個(gè)定義：(6-1)1dBr=vdtB其中，B：反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。注：對(duì)氣相反應(yīng)，可以以分壓代替濃度（即以P代替C）。速率的單位：濃度時(shí)間-1mol-m-3-s-1或mol-dm-3-min-1Cz-i.d-1.y-J對(duì)氣相反應(yīng)，也可用Pa/s6-3化學(xué)反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)一、幾個(gè)基本概念1、反應(yīng)機(jī)理、基本反應(yīng)步驟、簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)（1）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的真實(shí)途徑。例如丁二烯與丁烯合成已烯的反應(yīng)，反應(yīng)方程式可寫成：2CH=CHCH=CH+2CH=CH2CH“222

6、2610CH=CHCH=CH+CH=CHCH“222261011C6H10一CH二CH-CH二CH+CH二CH222222從熱力學(xué)意義上說，以上三種寫法都正確。但從動(dòng)力學(xué)意義上講，只有式才代表了該合成反應(yīng)的機(jī)理，式不真正代表該合成反應(yīng)的機(jī)理，式無(wú)動(dòng)力學(xué)意義。（2）基元反應(yīng)（基元步驟）一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以是一步直接完成的，也可能是經(jīng)過一系列步驟完成的，反應(yīng)過程中的每一步驟都反映了反應(yīng)物分子之間一次直接作用的結(jié)果，把反應(yīng)過程中的每一中間步驟，稱為一個(gè)基元步驟（或基元反應(yīng)）。定義：由反應(yīng)物微粒（分子、離子、原子或自由基等）一步直接實(shí)現(xiàn)的變化自由基：具有一未配對(duì)電子的自由原子）例如：氫氣和氯氣的反應(yīng)：H+

7、Cl2HCl，其機(jī)理為:22Cl+M2Cl+M2M：器壁或雜質(zhì)）Cl+HHCl+H2H+ClHCl+C八22Cl+MCl+M2每一步反應(yīng)都稱作一個(gè)基元反應(yīng)。3）簡(jiǎn)單反應(yīng)：由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。例如：CHCOOCH+OHCHCOO-+CHOH325325CH=CH一CH=CH+CH=CH2222C6H104）復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。例如：H+Cl2HCl222、反應(yīng)分子數(shù)：每一基元反應(yīng)中所需反應(yīng)物微粒的數(shù)目。例如：H2CCH2IIf2C2H4單分子反應(yīng)h2cch2212單分子反應(yīng)H+Cl2HCl+Cl雙分子反應(yīng)H+2I2HI三分子反應(yīng)2至于四及四分子以上的反應(yīng)，至今還

8、沒有發(fā)現(xiàn)。從理論上分析，四分子反應(yīng)幾乎也是不可能的。二、速率方程式（或公式）、速率常數(shù)和反應(yīng)極數(shù)1、速率方程式和速率常數(shù)（1）速率方程式：反應(yīng)速率和濃度間的函數(shù)關(guān)系式；也可以說成表示反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度之間關(guān)系的方程式?？杀硎緸椋簉=f（c）例如：乙酸乙酯的皂化反應(yīng)：CHCOOCH+OHCHCOO-+CHOH325325實(shí)驗(yàn)確定：r=kCC。乙酸乙酯OH-上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，也稱為動(dòng)力學(xué)方程。注：速率方程式只能通過實(shí)驗(yàn)確定，不能由化學(xué)計(jì)量方程式預(yù)言。（2）速率常數(shù)（k）：濃度為1時(shí)的反應(yīng)速率，又稱比速率。關(guān)于速率常數(shù)的幾點(diǎn)說明：其值大小與反應(yīng)物濃度的大小無(wú)關(guān)，而取決于溫度、反應(yīng)物的本性和

9、溶劑的影響等。與濃度和時(shí)間的單位有關(guān)。如：k是一個(gè)有單位的量，二先汁農(nóng)度）-a-b-時(shí)間-1k=CaCbABr=kCaCb,+bAB其值與濃度和時(shí)間的單位有關(guān)k的數(shù)值與反應(yīng)速率的表達(dá)形式有關(guān)。如：反應(yīng)aA+bBhH+gG的速度公式為:dC-dCA=kCaCbdtAABdC-dCB=kCaCbdtBAB77dC.dt7兩式相比得：J%=a：b：k:k:k=a:b:1AB2、反應(yīng)級(jí)數(shù)例如：aA+bB+hH+gG+若實(shí)驗(yàn)測(cè)定：r=kC；C式中C的指數(shù)a稱為該反應(yīng)對(duì)A的級(jí)數(shù)為a；C的指數(shù)P稱為該反應(yīng)對(duì)B的級(jí)數(shù)AB令n=a+卩+，則n稱作該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)：速度方程式中個(gè)物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)之和。r=

10、kCI2r=kCCH2I2r=kC2CNOO2例如：一級(jí)反應(yīng)H+12HI22二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)2NO+O2NO22三級(jí)以上的反應(yīng)至今還沒有發(fā)現(xiàn)和分?jǐn)?shù)。例如，乙醛的分解反應(yīng)：CHCHOtCH+CO34r=kC32為i.5級(jí)反應(yīng)。CH3CHONH在鎢絲上的分解反應(yīng)：2NHtN+3H3322r=kPo=k，為0級(jí)反應(yīng)。NH3NH在鐵催化劑上的分解反應(yīng)：2NHtN+3H3322Pr=kpNH，為一0.5級(jí)反應(yīng)。H2幾點(diǎn)說明：1、反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果而確定的，決不能從計(jì)量方程式而簡(jiǎn)單推得；2.當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單的正整數(shù)時(shí)，稱之為簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)的值可以是零，簡(jiǎn)單正、負(fù)整數(shù)并不是所有的反應(yīng)都具有確切的級(jí)

11、數(shù)。如反應(yīng)：H+Br2HBr22kCC12頭驗(yàn)確定：r=HBrri+kcicHBrBr2可見，級(jí)數(shù)的概念對(duì)此反應(yīng)不能適用。三、簡(jiǎn)單反應(yīng)（或基元反應(yīng)）的質(zhì)量作用定律從經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出的一條規(guī)律，其內(nèi)容為：簡(jiǎn)單反應(yīng)（或基元反應(yīng)）的反應(yīng)速率，與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比。例如若2AC為簡(jiǎn)單反應(yīng)，則r=kC2A若aA+bBgG+hH為簡(jiǎn)單反應(yīng)，則r=kCaCbB幾點(diǎn)說明：對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用。H2Br2反應(yīng)由五個(gè)基元反（DBr22Br-（2）Br+HHBr+H-2（3）H+Br2kHBr+Br-（4）H+HBr-H+Br-2（5）Br-+BriBr1dCkCC2

12、BrHBr=H見例如反應(yīng)H2+Br2f2HBrr工kCC該應(yīng)2HBrBr2r=kCCG）3Br?H質(zhì)量作用定律對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的每一步基元反應(yīng)可直接使用:r=kCr=kCCG）iQ）2Brhr=kCCr=kC2該反應(yīng)可匕丿4HBrH-匕丿5Br-當(dāng)發(fā)現(xiàn)某反應(yīng)的速率公式按質(zhì)量作用定律導(dǎo)出與頭驗(yàn)測(cè)出者一致時(shí)能是而并非必然是簡(jiǎn)單反應(yīng)。例如：H2+I2-2HI速率公式為：空昇=kCCdtH2I2但其并不是簡(jiǎn)單反應(yīng)（該反應(yīng)曾長(zhǎng)期被認(rèn)為是簡(jiǎn)單反應(yīng)，但一步完成，對(duì)稱禁阻）其反應(yīng)機(jī)理為：（1）I22I（快）（2）H2+2I-2HI（慢）性質(zhì)相近者的反應(yīng)機(jī)理并非相同（即速率公式并非相同）。例如：H+Cl2HCldC.

13、dt=kC12C22HClCl2H2H+Br2HBr22dCdt=kCCHBrH2Br?+kCHBrBr?H+12HIdCdt二kCC22HIH212四、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)分子數(shù)微觀概念反應(yīng)級(jí)數(shù)宏觀概念概念所屬范圍定義不同反應(yīng)中的允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)宏簡(jiǎn)單觀r反應(yīng)化學(xué)復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)速率方程式中濃度的方次0、簡(jiǎn)單正負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)依條件的不同而變速率方程式無(wú)r=kCaC卩AB形式的級(jí)數(shù)無(wú)意義反應(yīng)分子數(shù)微基兀觀r反應(yīng)化學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)反應(yīng)參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只能是、為固定值肯定存在在某些情況下，二者可能一致。例如：122八單分子反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)2NO2NO+O雙分子反

14、應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)22在許多情況下，二者不一致。例如：2N2O5（g）2N204+O2（g）復(fù)雜反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)（有中間產(chǎn)物NO生成）2簡(jiǎn)單反應(yīng)或基元反應(yīng)常常二者一致，但并非完全一致。例如蔗糖的水解（簡(jiǎn)單反應(yīng)）：CHO+HOH+CHO+CHO122211261266126r=蔗糖水的量大，可認(rèn)為其濃度不變）該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）6-4簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程的積分形式反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度C與反應(yīng)時(shí)間t之間的函數(shù)關(guān)系式：C=f（t）一、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。dC速率公式為：r一頁(yè)=k0C:反應(yīng)物濃度移項(xiàng)積分：kdt0c二一kt+B0當(dāng)t二0時(shí)，c二c0，代入上

15、式得：B=c0，則:c一c=kt00或：X-k0t（6-2）令y二x/c，則:y：時(shí)間為t時(shí)，反應(yīng)物反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)。cy=kt00(6-3)當(dāng)y=12時(shí)，f=t1211稱為反應(yīng)的半衰期，為反應(yīng)物消耗一半所需的反應(yīng)時(shí)間。代入上式得：c0_2k0(6-4)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）以c對(duì)t作圖，可得一直線，斜率為一k。k的單位：速率的單位。00（2）零級(jí)反應(yīng)的半衰期與其反應(yīng)物初始濃度的一次方成正比。二一級(jí)反應(yīng)凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。例如鐳的放射性蛻變反應(yīng)：Ra22686Rn2226）+He488862五氧化二氮的分解反應(yīng)：NONO+12O25242碘的熱分解反應(yīng)：21-

16、速率方程式為：dCdt二k1C移項(xiàng)積分得：lnC=k1t+B(6-5)B為積分常數(shù)。又由t=0時(shí)，C=C0可得：BfC0代入(6-5)式，得：InC=-kJ+lnC0C即Ino=kt(6-6)C1也可以寫成：C二Ce-ki(6-7)0上式表明，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，濃度C逐漸減小。反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。令x代表時(shí)間t時(shí)，反應(yīng)物反應(yīng)掉的濃度，貝9：CCox，代入(6-6)式，得：k二一ln1t(6-8)C0Cxok11a=_ln_tax(a為初始濃度)由上式可計(jì)算經(jīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物剩余的濃度(或反應(yīng)掉的濃度)。x令y=Co代入(6-8)式可得k=ln_1t1y(6-9)一級(jí)反應(yīng)的特征：以lnC或l

17、gC對(duì)作圖，應(yīng)得一條直線，其斜率為-k；若以lnCC對(duì)作圖,10貝斜率為k1。用途：測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度，作圖證明是否為一級(jí)反應(yīng)。若為一級(jí)反應(yīng)，利用直線的斜率可求出k的值。1k1的單位：時(shí)間-1（即秒-1、分-1、小時(shí)-1、年-1等）（2）一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)與濃度所采用的單位無(wú)關(guān)。根據(jù)（6-7）式即C=Ce-仃，對(duì)0同一反應(yīng)，溫度一定時(shí)，只要相同，CC為定值（指以不同C開始）。（T01設(shè)C/C=12時(shí)的時(shí)間為2，則有：2二C對(duì)式2=e-12取對(duì)數(shù):In2=-kifi0.6931t=ln2=12kk2ii（6-10）一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度C無(wú)0關(guān)，而只與速率常數(shù)有關(guān)。對(duì)給定的反應(yīng)，

18、溫度一定時(shí)，其t為常數(shù)。如圖10-3：t1/2=t1/2=t”1/2可以證明，13、t14、也為常數(shù)。例題6-1質(zhì)量數(shù)為210的钚的同位素進(jìn)行0放射，14天后，同位素的活性降低6.85%。試求同位素的蛻變常數(shù)k和半衰期，并計(jì)算經(jīng)過多長(zhǎng)時(shí)間才分解90%?解：由于該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)1111.k=_ln=ln=0.00507（天-】）1t1-y141-0.0685_ln2_0.6932t12_T_0.00507=1367（天）1分解90%的時(shí)間為：1111t_ln_ln_454.2（天）k1-y0.005071-0.9（天）1例6-2：某放射性同位素14C在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的1.10

19、X10-13%，某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼,經(jīng)分析14C的含量為總碳量的9.87X10-14%，已知14C的半衰期為5700年，試計(jì)算這灰距今約有多少年？解:放射性同位素的蛻化為一級(jí)反應(yīng)In2ti0.69325700二1.216x10-4年-i1lna-x11.10 x10-13ln1.216x10-49.87x10-14=891（年）6-5反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定是很重要的，它不僅告訴我們濃度是怎樣影響反應(yīng)速率的而且可以幫助我們探索反應(yīng)機(jī)理。如果反應(yīng)有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，則只要測(cè)出反應(yīng)的級(jí)數(shù)就可以建立速率方程；如果沒有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)則表明該反應(yīng)是比較復(fù)雜的，對(duì)推判反應(yīng)機(jī)理將有直接幫

20、助。反應(yīng)級(jí)數(shù)還可為化工生產(chǎn)對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供必需的參數(shù)。測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法有兩大類：1、積分法（1）嘗試法：將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（不同時(shí)間的濃度）代入0、1級(jí)反應(yīng)的速率方程式的積分式，分別計(jì)算k值，若按某一公式計(jì)算所得的k基本為一常數(shù)，則該公式的級(jí)數(shù)就是該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。（2）圖法：以c對(duì)t作圖，得一直線，為零級(jí)反應(yīng)；以lnc對(duì)t作圖，得一直線，為一級(jí)反應(yīng)；以1.c對(duì)t作圖，得一直線，為二級(jí)反應(yīng)；以1c2對(duì)t作圖，得一直線，為三級(jí)反應(yīng)；2、微分法當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，積分法很難奏效，這時(shí)應(yīng)用微分法。（1）如各反應(yīng)物的濃度相同（始終相同），或只有一種反應(yīng)物時(shí)，其速率公式為：r=kcn兩邊取對(duì)數(shù)得：lgr=lgk+n

21、lgc（6-11）可以看出，以lgr對(duì)lgc作圖，的一直線斜率為n，截距為lgk。當(dāng)反應(yīng)物的濃度為c和c時(shí)，其反應(yīng)速率分別為r和r，分別代入（6-11）212式，得：lgr=lgk+nlgclgr二lgk+nlgc222兩式相減得：lgr-lgrn=i2-lgc-lgc12或匚=kC1=CL可求得nrkCnCn222（2）若某一反應(yīng)，其速率方程式為：r二kcac卩c豐c豐ABAB即有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng)，且各物質(zhì)的濃度不等。lgr=lgk+algc1A,1+Plgc+B,1lgr=lgk+algc+Plgc+2A,2B,2lgr=lgk+algc+Plgc+1A,3B,3（可通過一組實(shí)

22、驗(yàn)數(shù)據(jù)聯(lián)立解方程求得Q、PrkCaC卩CaC卩.=A,1B,1=A,1B,1rkCaCPCaC卩.A,2B,2A,2B,2rkCaCP.CaCP.1=A1=A1rkCaCP.CaCP.A,3B,3A,3B,3可求得a、P用微分法分別求a、Pn=a+P+具體方法：I：先保持B的濃度不變（使B保持大量），使速率公式成為:r=kcak=kcpABII：然后用微分法求aIII：同理求P3、改變物質(zhì)數(shù)量比例法若某一反應(yīng)，其速率方程式為：r=kcacPc主c主AB先保持B的濃度不變使A的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率為原來的4倍，則可確定=2再保持A的濃度不變使B的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率也增大一倍，則說明0=

23、1余者類推4、半衰期法1根據(jù)：1二A二Aa其中n:反應(yīng)級(jí)數(shù)a:反應(yīng)物初始濃度r2an-1(i)將上式取對(duì)數(shù)得：6-12)lg1二lgA+(1一n)lga以lgt對(duì)lga作圖成直線，斜率為6-n)(只要測(cè)得不同a時(shí)的t即可)。1212(ii)若分別以初始濃度a和a進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得相應(yīng)的半衰期分別為1和1，121211=Aa6-n)121.1=(a-a)-n12f12lg；12=(n-1)lg(a7a)1)兩式相除得：兩邊取對(duì)數(shù)：(6-13)則：112=Aa(1-n)注：以上半衰渠法亦適用于113、6-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式前面我們討論的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響，是在溫度一定這一前提下

24、的。現(xiàn)在來討論溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，通常是討論速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，因?yàn)樗俾食?shù)是一個(gè)與濃度大小無(wú)關(guān)的量，一般情況下，k隨溫度的升高而加大，但并非所有的反應(yīng)類型都如此，大致分為下列幾種類型：溫度k溫度溫度溫度溫度類型I：一般反應(yīng)類型。類型II：爆炸反應(yīng)類型。類型III：某些催化反應(yīng)及酶催化反應(yīng)(溫度升高，催化劑活性降低)。類型W：某些碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)，在某一高溫區(qū)有副反應(yīng)發(fā)生所致。類型V：氧化氮氧化成二氧化氮屬于此種類型第一種類型最為常見，它符合阿侖尼馬斯經(jīng)驗(yàn)公式，稱為阿侖尼馬斯類型其它四種類型稱為反阿侖尼馬斯類型。一、范霍夫(Van;tHoff)規(guī)則：1884年，VantHoff從實(shí)

25、驗(yàn)中歸納出一條規(guī)則：T升高10K,r上升24倍，即(k)/k24T+10T以此可粗略估計(jì)T對(duì)k的影響二、阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式Arrhenius于1889年提出。-Elnk=-a+B(6-14)RTEa、B是常數(shù)，對(duì)不同的反應(yīng)其數(shù)值不同Ea稱作活化能，單位：KJ.mol-1以lnk對(duì)1/T作圖成直線，斜率二-Ea/REa二斜率XR(6-4)可以寫成：k=e-EaRTeB令eB=A，貝U：k=Aexpl-（6-15）A為常數(shù)，稱作頻率因子(或指前因子)，與k的量綱相同，是一個(gè)與反應(yīng)物濃度和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。exp(-Ea/RT)：稱作指數(shù)因子，小于1。將(10-54)式對(duì)T求微商

26、，則：dlnk_EadT一RT2（6-16）一般Ea0Tf,kt；Ea愈大，dlnk/dT愈大；反之愈小。Jk2dlnk_fk1klnik2對(duì)(10-57)式定積分：旦TRT（6-17）Ea（11）_RITT丿12以上各式都稱作阿侖尼馬斯經(jīng)驗(yàn)公式。由以上公式可以作一些定量計(jì)算或定性解釋。6-7活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius提出他的經(jīng)驗(yàn)公式以后，進(jìn)行了理論的解釋，提出了活化能的概念一、活化能1、活化分子和活化能當(dāng)反應(yīng)發(fā)生的時(shí)候，并不是所有的分子都能參加反應(yīng)，而是具有一定能量的分子才能參加反應(yīng)。能量高，能真正發(fā)生反應(yīng)的分子稱作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量即為活化能?；罨蹺a二

27、活化反應(yīng)物分子的平均能量(KJ/mol)-普通反應(yīng)物分子的平均能量實(shí)際上Arrhenius把活化能看成是分子反應(yīng)時(shí)需要克服的一種能峰。k以可逆反應(yīng)A1B為例（在等容條件下）k-1r=kCr=kC11A-1-1B平衡時(shí)r=r，即：kC=kC1-11A-1B則k/k=C/C=K（平衡常數(shù)）1-1BAC由dlnk/dT=Ea/RT2dlnkdlnkidTdTEEaa1,RT2RT2dlnkkEE+1=ala1dTRT2dlnKEEC_ala1dTRT2又JdlnK/dT二AU/RT2CE-E=AUa1a-1可見反應(yīng)的熱效應(yīng)等于正逆向反應(yīng)活化能之差。A*活化狀態(tài)【咸物反應(yīng)進(jìn)程f率常數(shù)以kp表示，則甄鑑

28、眷反應(yīng)A活化狀態(tài)反應(yīng)物IK0,產(chǎn)物注：對(duì)氣相反應(yīng)E-E二AH。a1a-1幾點(diǎn)說明：活化能為經(jīng)驗(yàn)數(shù)值,稱作經(jīng)驗(yàn)活化能；Arrhenius公式是對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)而言的(Ea為正值)但對(duì)具有r=k8C卩形式的復(fù)雜反應(yīng)仍可使用。AB3)不同的反應(yīng),活化能數(shù)值不同,同一反應(yīng)物進(jìn)行不同的反應(yīng),活化能亦不同。2、活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響例如常溫下(300K)，兩個(gè)不同的反應(yīng)：若AA,Ea-Ea=2000J/mol,則k/k2；TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark133 122112若AA,Ea-Ea=4000J/mol,則k/k5； HYPERLINK l bookmark143 1

29、22112若AA,Ea-Ea=6000J/mol,則k/k12； HYPERLINK l bookmark265 122112若AA,Ea-Ea=8000J/mol,則k/k25. HYPERLINK l bookmark273 122112一般反應(yīng)：Ea=40400KJ/mol若EaV40KJ/mol，屬快速反應(yīng)(室溫下可瞬時(shí)完成)；若Ea100KJ/mol,需適當(dāng)加熱才可進(jìn)行。Ea愈大，要求的溫度愈高。例題6-3：鄰硝基苯的氨化反應(yīng)的活化能Ea1=85600J/mol,頻率因子A1為1.59X107；對(duì)硝基苯的氨化反應(yīng)的活化能Ea2=89600J/mol,頻率因A為1.74X107；。若反

30、應(yīng)都在298K時(shí)進(jìn)行，試比較兩個(gè)反應(yīng)的速率。kA1.59x10789600-85600解:iie也么一陰加丁=e8.314x298=0.9138e詢4=4.59kA1.74x107224、活化能的求算(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定：測(cè)定不同溫度下的k值,T1,T2,T3；k1,k2,k31、作lnkl/T曲線，求斜率。II、數(shù)值代入法：利用ln（k2/ki）=Ea（T2-Ti）/RTiT2求Ea。（2）從鍵能粗略估計(jì)活化能（甲）對(duì)基元反應(yīng)：A-A+B-B-2A-BEa=（A-A+B-B）X30%（30%規(guī)則）（乙）對(duì)有自由基參加的反應(yīng)（基兀反應(yīng)）：A+B-CA-B+C正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能為Eai；負(fù)反應(yīng)為

31、吸熱反應(yīng)，活化能為Ea-1）Eai=0.055XbcEai二Eai-U（或AH）（丙）分子分裂為自由基的反應(yīng)：Cl-Cl+M-2Cl+MEa=Cl-Cl（?。┳杂苫膹?fù)合反應(yīng)：Cl-+Cl-+MCl2+MEa=0二、Arrhenius公式的應(yīng)用1、已知某溫度下的速度常數(shù)，求算另一溫度下的速度常數(shù)利用（lnk/k）=21Ea（T2-T1）/RT1T22、確定較適宜的反應(yīng)溫度根據(jù)k=Aexp（-Ea/RT）,Ea確定之后，根據(jù)已知的T和k,代入上式可求得A,有了E和A便可得到“kT”的關(guān)系式，選擇適宜的反應(yīng)溫度。例6-4：已知醋酸酐的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其速度常數(shù)k（秒-1）與溫度（TK）具有以下

32、關(guān)系式：lgk=12.0414-7.537X103/T。試問欲使此反應(yīng)在10分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，溫度應(yīng)控制為多少？解：該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，：ln二kt。貝U：1-y11ln=kX10X601-0.91解之得：k=3.84X10-38-1，代入“kT”的關(guān)系式得：1lg3.84X10-3=12.0414-7.537X103/TT=522K=249C6-8鏈反應(yīng)（鏈鎖反應(yīng)）反應(yīng)一旦開始，就可以發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，像鏈子似的一環(huán)接一還地連續(xù)發(fā)生一系列變化，使反應(yīng)自動(dòng)地發(fā)展下去，過程中包含了自由基的生成與消失，這一類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。自由基：一種具有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，具有很高的化學(xué)活性。例如

33、，H.、HO-、CH.、CHCO.（乙酰基）等33石油的裂解、碳?xì)浠衔锏难趸?、橡膠塑料等高分子化合物的合成都是鏈反應(yīng)。有些無(wú)機(jī)氣體的合成如合成氯化氫以及爆炸反應(yīng)過程等，也是鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)的三個(gè)階段：（1）鏈的引發(fā)（形成自由基）（2）鏈的傳遞（3）鏈的終止（自由基消失）鏈反應(yīng)類型：直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。一、直鏈反應(yīng)鏈傳遞的過程中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)，只產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，這樣的鏈反應(yīng)稱作直鏈反應(yīng)?？墒疽鉃椋豪纾悍磻?yīng)H+Cl-2HC1機(jī)理為：22G)Cl+M2Cl+M癡的引昜2、Cl+HfHCl+H-2H+ClHCl+ClJ癡的傳M2（4）2ClCl癡的終詁2速率方程式的推導(dǎo)：由于自由基是非常

34、活潑的，它只要碰上任何其它分子或自由基都將立即發(fā)生反應(yīng)，因此在反應(yīng)過程中，它的濃度是很小的。近代實(shí)驗(yàn)證明，自由基的壽命是很短的，故可近似認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，它的濃度不再隨時(shí)間變化，這種近似處理方法叫做“穩(wěn)態(tài)法”（或穩(wěn)態(tài)近似）。1、“穩(wěn)態(tài)法”dC/dt=0，dC/dt=0TOC o 1-5 h zClHdCHCl=kCC+kCCG)dt2ClH23Cl2HdCC=2kC一kCC+kCC一2kC2=06)dt1Cl22ClH23Cl2H4ClC)dCH=kCC一kCC=0即kCC=kCCdt2ClH23Cl2H2ClH23Cl2H將（c）代入（b）得：:2kc1=2kC24ClC=(kC/k)1/2

35、(d)Cl1C24將（c）和（d）代入（a）式得:dCH=2kCCdt2ClH2=2k2(kY24C12CCl2H2=kC12CCl2H2（與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致）k=2k（k/k）1/2=2A（A/A）1/2exp-E+（Ea-Ea）/2TOC o 1-5 h z214214214=Aexp（-Ea/RT）A=2A（A/A）1/2,Ea=E+（Ea-Ea）/2214214已知Ea=243KJ.mol-1,Ea=25KJ.mol-1,Ea=0124所以Ea=25+1/2X（243-0）=146.5KJ.mol-i注：穩(wěn)態(tài)法也適用于一切具有濃度很小的活潑中間產(chǎn)物的反應(yīng)。2、平衡假設(shè)（平衡濃度）法和速控步

36、（決速步）法（1）平衡假設(shè)（平衡濃度）法當(dāng)機(jī)理中存在著快速的平衡反應(yīng)時(shí)，利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法，稱為平衡假設(shè)法。）又如對(duì)非基元反應(yīng)：H2+I2HI2其機(jī)理為：I2k12I.（快）k-i+2I.k22HI（慢）(a)C2=CkiII2k-1dCdt=kCC2HI2H2Iki=K=C2.Ck112-1代入(a)式得：k/.dC.dt=kCC2=k片CCHI2H212kH2I2-1令A(yù)A/A二A，貝U：Ea=Ea+Ea-Ea21-121-1A稱作總包反應(yīng)的指前因子（表觀指前因子）.Ea為總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能（表觀活化能）；（2）速控步（決速步）法在一系列的連續(xù)反

37、應(yīng)中，若其中有一步反應(yīng)的速率最慢，貝總反應(yīng)速率以速控步的反應(yīng)速率來表示，此方法稱為速控步法。例如反應(yīng)：H+HNO+CHNHBr-催化劑)、CHN+2HO26526522實(shí)驗(yàn)測(cè)得：r=kCCC（與CHNH的濃度無(wú)關(guān)）HHNO2(Br-)652認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理為：kH+HNO12kHNO+22快平衡-1HNO+Br-22氣_ONBr+HO慢反應(yīng)2ONBr+CHNHkCHN+HO+Br-快反應(yīng)65236522T是總反應(yīng)的速控步r=kCC（a）（速控步法）2H2NO2+Br-又J是快速的平衡反應(yīng)kCC1H+HNO2=k-1H2NO2+（平衡濃度法）C=(kH2NO2+1/k-1)CH+CHNO2代入G

38、民得:kkr=-2CCCkH+HNO2Br-=kCCCH+hno2Br-其中k=kk/kE=E+E-E12-1aa,1a,2a,-1特征：有速控步的反應(yīng)，表觀速率常數(shù)中不包括速控步以下反應(yīng)的速率常數(shù)。二、支鏈反應(yīng)一個(gè)自由基消失的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上新自由基的反應(yīng)，稱之為支鏈反應(yīng)?？墒疽鉃橛蓤D：I八八八八例如：H+1/2OHO222因?yàn)橹ф湻磻?yīng)有較多的活性質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生，支鏈反應(yīng)速度急劇增加，所以常常導(dǎo)致爆炸，例如原子彈的爆炸、爆鳴氣的爆炸等等。由支鏈反應(yīng)引起的爆炸，稱作支鏈爆炸。當(dāng)反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā)時(shí)，體系的溫度急劇上升，加快了反應(yīng)速度，釋放出更多的熱量，這種惡性循環(huán)所導(dǎo)致的爆炸，稱作熱爆炸。例如

39、黃色炸藥在炸彈內(nèi)的爆炸。并不是所有的支鏈反應(yīng)都能引起爆炸，還需要看自由基的銷毀速度。支鏈反應(yīng)有第一和第二爆炸界限之分。H和O的反應(yīng)如圖：22（H：O=2:1，P與溫度的關(guān)系和速率與壓力的關(guān)系）22第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的銷毀速度（在器壁上）占優(yōu)勢(shì)，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基與其它惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而銷毀的速度占優(yōu)勢(shì)，所以也不爆炸；而二者之間自由基的生成速度大于銷毀速度而導(dǎo)致爆炸。第三爆炸界限以上的爆炸是熱爆炸。（第一爆炸界限與第二爆炸界限用熱爆炸的理論是無(wú)法解釋的）C為活潑中間產(chǎn)物，推導(dǎo)該復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，并說明在什么情況下總反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)，在什么情況下總反應(yīng)表現(xiàn)為

40、二級(jí)。解：dC/dt=kCC（a）P2cB對(duì)C做穩(wěn)態(tài)近似dC/dt=kC-kC-kCC=0c1A-1c2BcC=kC/（k+kC）c1A-12B代入（a）式得：dCkkCCP=1ABdtk+kC-12B高壓下C較大或kVVkC時(shí)，k+kCkC，貝y：B-12B-12B2BdC/dt=kC表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)；P1A低壓下C較小或kkC,k+kCk貝U：B-12B-12B-1dCkkP二嚴(yán)CS表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)；dtkAB-1與平衡假設(shè)法得到的結(jié)果相同。dCkk(平衡假設(shè)：C=kC/k=KC，代入(a)式得：一P二亠CC)c1A-1AdtkAB-1例題6-6:某抗癌藥物分解30%即失效,今在323K、34

41、3K分別測(cè)得它每小時(shí)分解0.07%和0.35%,濃度改變不影響每小時(shí)分解的百分?jǐn)?shù),試確定:(1)該藥物分解反應(yīng)的級(jí)數(shù)是多少?并說明理由。323K時(shí)該藥物分解反應(yīng)的半衰期是多少?(3)該藥物分解反應(yīng)的活化能。(4)該藥物分解反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式。(5)該藥物在298K的室溫保存，其有效期為多少？若在273K的冷藏庫(kù)中保存，其有效期可延長(zhǎng)多少？(6)該分解反應(yīng)是否一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)，為什么？解：(1)由題意知，濃度改變不影響該藥物每小時(shí)分解的百分?jǐn)?shù)，故該藥物分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。(2)323K時(shí)，k=323；ln1-0.0007=7X10-4小時(shí)-111=霊=9903(小時(shí))=413天2(3)k

42、=343ln11一00035=351x10-3小時(shí)-1RTTk8314X323X343351X10-3Ea=T-hW=(343-323)加萬(wàn)X10丁21T1=74254(J)=74.254kJE將T=323K、k=7小時(shí)-】、Ea=74254J代入lnk=-R+B得74254ln7x10-4=-一5-+BB=20.48.314x323742548931所以lnk=-+20.4=-+20.48.314TTlgk=一3878+88588931嘆298=-麗+如4Fk=6.98X10-5小時(shí)1298298K時(shí)的有效期為:1111tln-=-ln-=5.1X103小時(shí)(約7個(gè)月)298k1一0.36.

43、98x10-51一0.32988931lnk=一893-+20.4=-12.31k=4.5X10-6小時(shí)-1273273273273K時(shí)的有效期為:1111t二ln-=-ln-=7.926X104小時(shí)(約9年)273k1一0.34.5x10-61一0.3273有效期延長(zhǎng)(7.926X1045.1X103)=7.416X104小時(shí)(約8.5年)(6)不一定為簡(jiǎn)單反應(yīng),因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)中既有簡(jiǎn)單反應(yīng),也有復(fù)雜反應(yīng)。例題6-7、298K時(shí)，在一體積恒定的密閉容器中測(cè)得NO(g)分解反應(yīng)2NO(g)252524NO(g)2422NO(g)的平衡。2同溫度下產(chǎn)物NO又能分解成NO并很快達(dá)成r=kPxN2O51)N205(g)的分解反應(yīng)的速率方程為,求反應(yīng)級(jí)數(shù)x及速率常數(shù)k,并f2N0(g)+O(g)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：242實(shí)驗(yàn)編號(hào)NO的初始?jí)毫?5(kPa)初速率r0(kPa.st)116.120.00063220.060.00078338.420.00150寫出該反應(yīng)的速率方程。計(jì)算實(shí)驗(yàn)3條件下，NO壓力降低為19.21kPa所需的時(shí)間。25若反應(yīng)在323K下進(jìn)行，計(jì)算實(shí)驗(yàn)1條件下反應(yīng)的初速率。已知反應(yīng)的活化能為97kJ.mol-1。計(jì)算298K、