低溫靜態(tài)容量法測定固體比表面和孔徑分布

1、北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 低溫靜態(tài)容量法測定固體比表面和孔徑分布第一部分基本原理背景知識細(xì)小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔，則裸露原子的比例更高。固體表面的分子與內(nèi)部分子不同，存在剩余的表面自由力場。同樣的物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著不同的性質(zhì)。與塊狀相比，細(xì)小粉末更具活性，顯示出更好的溶解性，熔結(jié)溫度更低，吸附性能更好，催化活性更高。這種影響是如此顯著，以至于在某些情況下，比表面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾浴Ｒ虼?，無論在科學(xué)研究還是在生產(chǎn)實(shí)際中，了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和孔徑分布有時是很重要的事情。

2、例如，比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能的兩個重要參數(shù)。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性的高低有密切關(guān)系，孔徑的大小往往決定著催化反應(yīng)的選擇性。目前，已發(fā)展了多種測定和計(jì)算固體比表面積和孔徑分布的方法，不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法。1吸附氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱吸附(adsorption)。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑(adsorbent);被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorptive)；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對它們的性質(zhì)有

3、一定影響的強(qiáng)吸附。物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響它們各自特性的吸附。兩種吸附的不同特征化學(xué)吸附物理吸附吸附熱較大較小吸附速率需要活化，速率慢不需要活化，速率快發(fā)生溫度高溫(高于氣體液化點(diǎn))接近氣體液化點(diǎn)選擇性有選擇性，與吸附質(zhì)、吸無選擇性，任何氣體可在附劑性質(zhì)有關(guān)任何吸附劑上吸附吸附層單層多層由于物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積及其孔徑分布。2孔的定義固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porousmaterial),沒有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporousm

4、aterial)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(porediameter)、孔徑分布(poresizedistribution)和孔容積(porevolume)?？椎奈叫袨橐蚩字睆蕉?。IUPAC定義的孔大小(孔寬)分為：微孔(micropore)7500nm(大氣壓下水銀可進(jìn)入)此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(openpore),分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closedpore)。單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity)3吸附平衡固體表面上的氣體濃度由于吸附

5、而增加時,稱吸附過程(adsorption)；反之,當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時,則為脫附過程(desorption)。吸附速率與脫附速率相等時,表面上吸附的氣體量維持不變,這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般而言,物理吸附很快可以達(dá)到平衡,而化學(xué)吸附則很慢。吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。4等溫吸附平衡吸附等溫線在恒定溫度下,對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應(yīng)的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù),可從中研究表面與孔

6、的性質(zhì),計(jì)算出比表面積與孔徑分布。吸附等溫線有以下六種(圖1)。前五種已有指定的類型編號,而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。圖1吸附等溫線的基本類型I型等溫線：Langmuir等溫線相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會迅速上升。II型等溫線：S型等溫線相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上

7、自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P處有拐點(diǎn)B,是等溫線的第一個陡峭部，它指示單分子層的飽和0吸附量,相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加,開始形成第二層,在飽和蒸氣壓時,吸附層數(shù)無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作0用的強(qiáng)或弱。III型等溫線：在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少，且不出現(xiàn)

8、B點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的B點(diǎn)在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。W型等溫線：低P/P區(qū)曲線凸向上，與II型等溫線類似。在較高P/P區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)00管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1接近時，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption

9、hysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。W型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈W型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。W型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機(jī)制：Vai圖2IV型吸附等溫線各段所對應(yīng)吸附機(jī)制第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)b指示單分子層飽和吸附量第二段：開始多層吸附|第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開始凝聚;滯后環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。V型等溫線：較

10、少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的hi型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時在較高p/p區(qū)也存在0毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。切型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由II或W型等溫線可計(jì)算固體比表面積；W型等溫線是中等孔（孔寬在250nm間）的特征表現(xiàn)，同時具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布

11、計(jì)算。5各類孔相應(yīng)的測試方法吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對應(yīng)的測試方法亦不同。微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為35mmHg,P/P的P就可以很?。?。0中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。大孔：壓泵法測定。中級儀器實(shí)驗(yàn)室ASAP2010快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍的孔徑分布，不能測定微孔孔分布。測微孔分布，儀器需要再配置低壓測定裝置和分子擴(kuò)散泵。二比表面積的測定與計(jì)算Langmuir吸附等溫方程Langmuir比表面（1）Langmuir理論模型z吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；z吸

12、附粒子間的相互作用可以忽略；z吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單層的，定位的；z在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。（2）等溫方程吸附速率：roc（i-e）pr二k（i-e）paaa脫附速率rd*erd=kdeTOC o 1-5 h zddd達(dá)到吸附平衡時：k（1-e）p=kead其中，e=v/V（V氣體吸附質(zhì)的吸附量；v單分子層飽和amam吸附容量，mol/g）,為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。設(shè)8=k/k，貝y：e=V/V=BP/（1+BP），整理可得：adamP/V=P/V+1/BVmm以P/VP作圖，為一直線，

13、根據(jù)斜率和截距，可以求出B和V值（斜m率的倒數(shù)為V),因此吸附劑具有的比表面積為：mSg=VAommA一Avogadro常數(shù)(6.023xl023/mol)一一個吸附質(zhì)分子截面積(N為16.2xlO-2om2),即每個氮?dú)夥謒2子在吸附劑表面上所占面積。本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。BET吸附等溫方程一一BET比表面(目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)(1)BET吸附等溫方程：BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)行,且不等表面第一層吸滿,在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，吸附平衡時，各層均達(dá)到各自的吸附平衡,

14、最后可導(dǎo)出：P1C-1P=+V(PP)CVCVP0mm0式中，c常數(shù)此即一般形式的BET等溫方程。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的目的是要求出C和V，故m又稱為BET二常數(shù)公式。(2)BET比表面積實(shí)驗(yàn)測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力嚇的吸附量值V，將P/V(P-P)對P/P作圖，為一直線，截距為1/VC，斜率為00m(C-1)/VC。mVm=1/(截距斜率)m吸附劑的比表面積為：S=VABETmmz此公式目前測比表面應(yīng)用最多；Z以77K，氮?dú)馕綖闇?zhǔn)，此時。=16.2A2mzBET二常數(shù)公式適合的P/P范圍：0.050.250用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在氮?dú)獾囊夯c(diǎn)77.

15、2K附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.050.25之間，是因?yàn)楫?dāng)相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在50300之間。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時，如果C值超過300,貝U測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。（3）B點(diǎn)法B點(diǎn)對應(yīng)第一層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于V,由V求出吸Bmm附劑的比表面積。申h圖3顯示B點(diǎn)的II型典型等溫線（4）單點(diǎn)法氮吸附時C常數(shù)一般都在50300之間所以

16、在BET作圖時截距常常很小。因此在比較粗略的計(jì)算中可忽略，即把P/P在0.200.25左0右的一個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算V值，再求算比m表面積。V-1作圖法求算比表面計(jì)算比表面積還可以用經(jīng)驗(yàn)的層厚法（即t-Plot法）。此法在一些情況下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET和Langmuir法計(jì)算出的都是催化劑的總比表面積）。V=St,由V、t可以求出比表面積。具體方法在后面孔分布中一并介紹。低比表面（lm2/g）樣品的比表面測定低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是血/g。吸附量的測定是由轉(zhuǎn)移到樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用

17、氮作吸附質(zhì)的情況下，對比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)椋藭r吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾，不容易測準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只2毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大，可以測得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。5活性表面積的測定BET法測定的是吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用

18、“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)經(jīng)常要區(qū)分外表面(externalsurface)和內(nèi)表面(internalsurface)。外表面是指獨(dú)立顆粒或結(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬希腆w的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。三孔徑分布孔體積、孔面積對孔半徑的分布孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系的。孔分布分析，除了和研究表面積一樣要測定吸

19、附等溫線外，主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征，采用不同的適宜孔形模型進(jìn)行孔分布計(jì)算。毛細(xì)凝聚與Kelvin方程(1)彎曲表面上的平衡蒸汽壓毛細(xì)管凝聚模型應(yīng)用了這樣一個原理：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P,即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和0蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數(shù)學(xué)上表述為Kelvin方程。(2)定量關(guān)系-Kelvin方程(Kelvin方程)e液體與孔壁接觸角，在潤濕表面時，0=0V液體的摩爾體積Ly液體的表面張力R氣體常數(shù)T體系的溫度(K)r在P/P壓力下發(fā)生毛細(xì)凝聚的臨界孔半徑k0式中P相應(yīng)于r=*時的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。r相應(yīng)于不同P/

20、P下的球形彎曲0kk0面半徑，稱為凱爾文半徑。方程式表明，在990。時，低于P的任一P下，吸附0質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為r的毛細(xì)管孔中凝聚為液體，并與液相平衡；r愈小，Pkk愈小，所以在吸附實(shí)驗(yàn)時，P/P由小到大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展;0反之，脫附時，P/P由大到小，毛細(xì)管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。0液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出：lO_5Is/cinyl=rnol0=90通俗地說，在某一P/P下，對應(yīng)著相應(yīng)的r，當(dāng)吸附劑的孔大于r時，不發(fā)生0kk凝聚；小于r的孔，都凝聚；等于r的孔，開始凝聚。kk吸附層厚度t實(shí)際發(fā)生毛細(xì)凝聚時，管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時，細(xì)

21、孔(毛細(xì)管)內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P變化。當(dāng)吸附質(zhì)壓力0增加到一定值時，在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生凝聚。所以相對于一定壓力P的r，僅是孔芯半徑的尺寸，真實(shí)的孔徑尺寸r應(yīng)加以多層吸附厚度t的校kp正，即r=r+tpkt為吸附膜厚度，可由經(jīng)驗(yàn)作圖法的t曲線得到。一般采用赫爾賽(Halsey)方程計(jì)算。對于氮吸附，取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm,t等于：Halsey公式)Helsey公式告訴了相對壓力一定時的吸附層的厚度。隨著P/P的增加，t越來0越厚，當(dāng)中間孔芯的r吻合凱爾文公式時發(fā)生凝聚作用，一下子就將孔芯充滿k了。吸附層的厚度與樣品無關(guān)。(中孔)孔徑分布的計(jì)算(

22、1)孔分布計(jì)算通則孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)(或孔組)的分布，稱為孔分布。如果設(shè)r、r、12r.r、r為不同壓力下的孔半徑，V(r)為孔體積的分布函數(shù)，則第i3i-1i孔組（或第i段孔區(qū)）的體積即為：rmJ必17戶V（rUrV/（r-r）就是微分孔分布函數(shù)式，由脫附量（或吸附量）通過一定ipipi-1的計(jì)算方程求得AV就是孔分布計(jì)算的內(nèi)容。i一般的作法是：z首先須將復(fù)雜孔形結(jié)構(gòu)的多孔體假定為規(guī)則的等效幾何孔形。常用的有圓柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之間，所以孔分布計(jì)算大都選用這種孔形模型。z其次，一般采用脫附支測量實(shí)驗(yàn)吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質(zhì)充滿并發(fā)生凝聚

23、的飽和蒸氣下（P/P=l）開始，逐步降低蒸氣壓力，蒸發(fā)-解凝現(xiàn)象隨之由大孔向小孔逐級發(fā)展，相應(yīng)壓力從P降到P,必然有-AV的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于r的全部孔中排出，可計(jì)算出脫附的凝聚液體積。k2z按照不同的孔分布計(jì)算方法計(jì)算各孔組的AV。PZ以作圖法或表格法作AV/Arr的關(guān)系圖。PPP（2）計(jì)算公式采用圓柱孔模型計(jì)算孔分布的方法有若干種，從五十年代起較重要的有以下四種：zBJH法ZDH法Z羅伯特（Roberts）法z嚴(yán)張公式ASAP2010儀器采用的計(jì)算方法為BJH法。BJH公式：V=Q（AV-0.85xAtx工AS）PTP式中，AV為第i步脫附出的孔體積PQ為第i步將孔芯體積AV換算成

24、孔體積的系數(shù)，Q=（r/r）kpk2V為第i步脫附出來的吸附量（液體體積）Tt為第i步相對壓力降低時的吸附層厚減薄EAS為第i步之前各步脫附而露出的面積之和P0.85彎曲液面校正值計(jì)算起點(diǎn)為P/P0.98左右，并假設(shè)此時表面積可以忽略。由此點(diǎn)壓0力下降至下一點(diǎn)時相應(yīng)的可計(jì)算其AV、r、Q值、At,由于此時AS=0,TpP故可算出AV,并算出此步露出的面積AS,以備下一步應(yīng)用。如此逐步計(jì)PP算至吐為1113入；中途如有EAS大于S或BJH公式的括號中負(fù)值即可停pPBET止。四吸附回線圖4圓柱孔中發(fā)生的吸附（a）5和脫附（b）圖4為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖。從中可見，吸附時，兩曲率半徑不等：r二

25、r,r二x,r二r-1,脫附時兩曲率半徑相等：r=r=r，將它們代1k2kp12k入凱爾文方程后，可得：ln（P/PO）d=-2y所以，（P/P）2=（P/P）0a0d因此，對于給定的一定吸附量或吸附體積V,吸附的相對壓力（P/P）必然0a大于脫附的相對壓力（P/P）（或者說，在一定相對壓力下，其脫附支對應(yīng)0d的吸附量總大于吸附支對應(yīng)的吸附量）。對完整的吸附和脫附過程來說，即發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象，稱為吸附回線或滯后環(huán)。不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細(xì)孔同樣也出現(xiàn)吸附回線的情況。各種固體的孔形結(jié)構(gòu)錯綜各異，它們的吸附回線自不相同，但經(jīng)德博爾研究比較之后，認(rèn)為

26、不會超出下列A、B、C、D、E五類典型回線（圖5）。人們在研究催化材料孔結(jié)構(gòu)時，參照這五類典型回線分析實(shí)驗(yàn)吸附回線，對于認(rèn)識所研究的材料孔結(jié)構(gòu)特征，合理選擇孔分布計(jì)算的模型，可以提供有益的啟示。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 #北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 德博爾五類吸附回線圖5A型:吸附支和脫附支在中等PJ，并且都很陡直。丿這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孑管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，rVrV2r的廣口墨水瓶狀孔nwn和窄口墨水瓶狀孔(圖6)，槽形孔也表現(xiàn)為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸附回線。r代表窄孔半徑；r代表寬孔

27、半徑。nw型回線反映的典型孔模型(a)管狀毛細(xì)孔；(b)兩端開口的墨水瓶狀孔B型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起，脫附支則在中等P/P0處陡降。平行板壁狹縫狀開口毛細(xì)孔是這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)，體特寬而頸窄短的孔也出現(xiàn)這種回線。(a)板間由堆積模型隔開(b)板間由小顆粒隔開蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料，表現(xiàn)為典型的B型回線(圖7)。c型：吸附支在中等P/P區(qū)陡起，脫附支的發(fā)展則較緩慢。是不均勻分0布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔都屬于這類孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際很少遇到C型回線。D型回線實(shí)際上也很少遇到。E型：吸附支緩慢上升到高壓區(qū)，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支非常緩慢地移動

28、到中等P/P區(qū)，陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖8所示。0TiO的吸附等溫線回線表現(xiàn)出E型回線特征。0A孔結(jié)構(gòu)住2圖8E型回線的典需要指出的是，這五類回線即然是典型的,它們所反映佛結(jié)構(gòu)住處因而也是典型的，實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回線的疊合狀，這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對此，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)解析，找出其中的主要孔結(jié)構(gòu)類型。五含微孔物質(zhì)的表征（一）Vat法德博爾（DeBoer）等人通過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)以吸附量與固體比表面積的比率對相對壓力作圖時，大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線（tP/P）來表示，這種曲線稱為共同曲線（或t曲線）。共同曲線對于大量的0物質(zhì)都是適用的，這

29、些物質(zhì)主要是氧化物，女如SiO,AlO,ZrO,MgO和TiO，BaSO，223224有時許多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質(zhì)叫做t物質(zhì)，并且已經(jīng)計(jì)算出了這些物質(zhì)上N在不同相對壓力下的吸附層厚值。2假定吸附的氮單分子層厚度為0.354nm，吸附氮的統(tǒng)計(jì)層數(shù)為V/Vm，固體吸附劑上氮吸附層的統(tǒng)計(jì)厚度由下式給出：t,nm=0.354V/Vm=f（P/P）（V總吸附量；Vm單層分子飽和吸0附量）它僅僅是相對壓力P/P的函數(shù)，與孔壁的曲率無關(guān)，因而與吸附劑本身無關(guān),0對于同時存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價值的信息。任一待測樣品的VaP/P。吸附等溫線可以轉(zhuǎn)為Vat曲線。它有兩

30、類典型圖：15020DJOO50-北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 # #北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 #延長（a）曲線可通過原點(diǎn)，這表明不存在微孔，在發(fā)生多層吸附前不發(fā)生微孔體積充填或毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在這種情況下，吸附劑總表面積S由（a）曲線的斜率直接給出：S=1.547Va/t微孔物質(zhì)的曲線（b）在Y軸上的截距所指示的吸附量，即為微孔飽和吸附量。此吸附量Va（mL,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）換算為吸附質(zhì)的液氮體積，就是微孔物質(zhì)的微孔體積Vmic：Vmic=Va（mL，STP）X0.00155曲線（C）延長直線部分到t=0處，截距指示的吸附量代表微孔物質(zhì)部分的微孔吸

31、附量，可算出微孔體積；由直線斜率算出中孔物質(zhì)部分的表面積（為了與BET表面積可比，還應(yīng)除以系數(shù)0.975）。由BET法測出混合體系的總表面積，按法Vat法求出中孔物質(zhì)表面積Smes/0.975，二者相減即可得到微孔物質(zhì)的表面積Smic。多孔固體的Vat圖常常與直線偏離，特別是在較高的相對壓力下，曲線往上翹，表示發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。（二）Vaas法Vat圖有時會出現(xiàn)負(fù)截距，這是因?yàn)镠elsey關(guān)于tP/P。的公式可能不適合該樣品。為了克服Vat法直接依賴BET方程和不能用于III型等溫線的局限性，辛格（sing）發(fā)展了Vaa法。即在給定P/P下自由表面上的吸附量V，與P/P=0.4s00時自由表

32、面上的吸附量V之比為a，a=V/V0.4ss0.4由a取代t作的Vas圖與Vat圖相似。因V代替了Vm,所以此種方法不與s0.4BET方程直接發(fā)生關(guān)系，避免了t-作圖法有時外延直線Y軸截距為負(fù)的困難。（三）微孔孔徑分布以VaP/P。數(shù)據(jù)按Horvath公式計(jì)算可以求得微孔孔徑分布。參閱：CharacterizationandChemicalModificationoftheSilicaSurfaceP46-53第二部分儀器測試原理和方法靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此可以計(jì)算當(dāng)吸

33、附平衡時，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。圖10為容積吸附裝置基本組成示意圖，起碼包括三個閥門：連接吸附質(zhì)氣體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個壓力轉(zhuǎn)換器用來測定氣體壓力，測試范圍從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統(tǒng)內(nèi)部的連接管路，總稱為歧路（Manifold）。AdsorptiveValvePressureTransducersVacuumValveSampleValve北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 # #北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 Constant圖10.容積吸附裝置基BathSampleHolderF不同質(zhì)量和形狀的

34、樣品。不同樣品樣品管可以有不同的尺寸和形狀，占用的體積是不同的，因此，要準(zhǔn)確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積，應(yīng)先了解樣品管的體積和樣品的體積，或者，直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如下：測定歧路體積設(shè)歧路的總體積為Vm,測定方法如圖11所示。r圖11.歧路體積的測定其中V為校正室體積(已知)，參比體積V為體積已知的小球，由尺寸穩(wěn)定的材料所制備。s3”卄叫叫鑒小g)flRTRTRTL馬托二盛二盛+空1bRTRTRTym=pP4vm驚魚m片+僥厲-引Vm確定后，歧路中氣體的質(zhì)量數(shù)直接取決于氣體壓力，二譏瀉二；測定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，亦稱死體積(

35、deadspace)。圖12為靜態(tài)容積體系的簡示圖，描述了自由體積的測定步驟。歧路部分應(yīng)連接著絕對壓力轉(zhuǎn)換器、溫度規(guī)及吸附質(zhì)、氦氣、真空系統(tǒng)連管，這些在圖中未顯示。GasReservoir(VOChargedWarmZorn(Ambient杜瓦瓶內(nèi)盛有液氮，溫度約77K，分析過程中，杜瓦瓶上升，浸沒彳管的大部分。在這種物理環(huán)境下，樣品管存在著兩個不同的溫區(qū)：液氮面之EvacuatedSampleHolderVolumec=SampleHolder上，為“暖”區(qū)，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不僅要測定樣品管總的自由體積，還有必要測定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量，因?yàn)?，對這部分氣體，

36、需要進(jìn)行非理想氣體校正。圖12中，A、B、C三種狀態(tài)均含有總質(zhì)量數(shù)為n的氦氣。使用氦氣是因?yàn)閠大多數(shù)樣品不吸附氦氣，而且氦氣具有理想氣體特性。（但對于微孔物質(zhì)，尤其是活性炭，氦氣應(yīng)謹(jǐn)慎使用）。測定時，先將樣品管和歧路抽真空，然后關(guān)閉樣品管閥門，在歧路上充入氦氣至壓力為P,測定歧路溫度為T,并假設(shè)在以下過程中此溫度一直恒定。1m對于圖12（A），n=PF,n為系統(tǒng)中氦氣的總摩爾數(shù)。t1mt2.1暖自由體積V稱為暖自由體積，fw它可通過上式求得。如圖12（B），將歧路與樣品管連通，氦氣充入樣品管中，系統(tǒng)壓力降為P。2此時，樣品管未浸入冷浴中，閥門下所有氣體均處于“暖”溫度T，平衡后，其w質(zhì)量平衡方

37、程為：北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 # V/RT是恒定的，因此可以用常fww對于給定的實(shí)驗(yàn)（無論分析或自由體積測定）數(shù)系數(shù)F表示，這樣上式就可以簡化為：fw/仆宀卜申-卩/*.(a)2.2低溫區(qū)氣體質(zhì)量的測定圖12（C）中，樣品管一部分浸沒在液氮中，這時，樣品管的物理體積V分為fw二個不同的溫度區(qū)域，即：V=V+VfwUL北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級儀器實(shí)驗(yàn)室比表面孔分布儀操作手冊 或：nt=也畀H+琴+號吃.(b)將式(a)代入式(b)中，因?yàn)樗?尸Lc斗n=LcPF，為存在于“冷”區(qū)中P勺氣體質(zhì)量數(shù)。3Lc.(c)其中，V為處于溫度T的上面一部分體積；V為處于冷浴溫度T的下面一部分U