丁福原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響學習資料

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。丁福原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響A基礎理論B應用研究C調查報告D其他本科畢業(yè)論文（設計）題目原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響二級學院物理科學與技術學院專業(yè)物理學年級2004級學號2004294101姓名丁福指導教師張軍博士成績2008年月日湛江師范學院本科畢業(yè)論文（設計）指導教師評閱表畢業(yè)論文（設計）題目原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響姓名丁福學號2004294101二級學院、專業(yè)、年級物理科學與技術學院2004級物理學本科1班指導教師張軍評閱時間評閱意見論文成績總成績指導教師評閱

2、成績交叉評閱教師成績答辯成績指導教師簽名備注TOCo1-3hzuHYPERLINKl_Toc199920190中文摘要：PAGEREF_Toc199920190h1HYPERLINKl_Toc199920191英文摘要：PAGEREF_Toc199920191h1HYPERLINKl_Toc199920192引言PAGEREF_Toc199920192h1HYPERLINKl_Toc1999201931.樣品的制備與表征儀器PAGEREF_Toc199920193h2HYPERLINKl_Toc1999201942.原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響PAGEREF_Toc199920194

3、h3HYPERLINKl_Toc1999201952.1未氧化和450氧化2小時薄膜樣品PAGEREF_Toc199920195h3HYPERLINKl_Toc1999201962.2不同溫度下氧化2小時樣品PAGEREF_Toc199920196h4HYPERLINKl_Toc1999201972.3氧化溫度為500時不同氧化時間樣品PAGEREF_Toc199920197h5HYPERLINKl_Toc1999201982.4不同樣品的電學測量結果PAGEREF_Toc199920198h6HYPERLINKl_Toc1999201992.5不同氧化溫度下氧化2小時的樣品PAGEREF_T

4、oc199920199h8HYPERLINKl_Toc199920200結論PAGEREF_Toc199920200h9HYPERLINKl_Toc199920201致謝PAGEREF_Toc199920201h9HYPERLINKl_Toc199920202參考文獻PAGEREF_Toc199920202h10原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響姓名：丁福指導老師：張軍湛江師范學院物理科學與技術學院，湛江524048摘要：利用反應濺射技術制備Zn3N2薄膜，然后對Zn3N2薄膜進行原位氧化，成功制備出低阻p型ZnO薄膜。這種制備方法是以Zn3N2薄膜作為前驅體，通過調節(jié)氧化的工藝參數(shù)來控制

5、樣品中活性氮的含量。該工藝采用了原位低壓氧化技術，降低了碳、氫等元素的污染，同時還抑制了Zn3N2的水解反應，優(yōu)化了ZnO薄膜的電學和光學性質。本論文主要研究的是原位低壓氧化法中其參數(shù)對ZnO薄膜性能的影響關鍵詞：原位氧化、ZnO、薄膜In-situlowpressureoxidationparametersonthepropertiesofZnOfilmsDingfuZhanjiangNormalUniversity,zhanjiang,Guangdong,China524048Abstract:ThereactionofZn3N2filmsputteringtechnology,andth

6、enthegeneralZn3N2filmoxidationandin-situoxidation,tothesuccessoflowresistancep-typeZnOfilms.ThispreparationisZn3N2filmasaprecursor,throughtheadjustmentoftheprocessparameterstocontrolsamplesofthenitrogencontent.Theprocessusedinsituoxidationoflowpressureandreducethecarbon,hydrogenandotherelementsofpol

7、lution,andalsorestrainedtheZn3N2thehydrolysis,andoptimizetheZnOfilmselectricalandopticalproperties.ThispaperisontheinsituoxidationoflowpressureinitsparametersonthepropertiesofZnOfilmsKeywords:Parameters、ZnO、Films引言氧化鋅薄膜是一種六角纖鋅礦結構的直接帶寬禁帶半導體，室溫下禁帶寬度為3.37eV，它有較高的激子結合能（60meV）和較低的親合勢（3.0eV）。由于ZnO可實現(xiàn)P型或N型

8、摻雜，有很高的導電、導熱性能，化學性能穩(wěn)定，因此有可能用于薄膜場發(fā)射陰極中，作為電子傳輸層材料。ZnO薄膜可以在低于500溫度下獲得，不僅可以減少材料在高溫制備時產生的雜質和缺陷，同時也大大簡化了制備工藝。此外，ZnO來源豐富、價格低廉、又具有很高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。上述這些優(yōu)點使氧化鋅成為了一種潛在的、用途廣泛的新一代短波長光電功能材料1。實現(xiàn)ZnO基發(fā)光器件的首要條件是制備低阻p型ZnO薄膜2，本實驗利用反應濺射技術制備Zn3N2薄膜，然后對Zn3N2薄膜進行原位氧化，成功制備出低阻p型ZnO薄膜。這種制備方法是以Zn3N2薄膜作為前驅體，通過調節(jié)氧化的工藝參數(shù)來控制樣品中活性氮的含量

9、。該工藝采用了原位低壓氧化技術，降低了碳、氫等元素的污染，同時還抑制了Zn3N2的水解反應，優(yōu)化了ZnO薄膜的電學和光學性質。本論文主要研究的是原位低壓氧化法中其參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響1.樣品的制備與表征儀器本實驗采用對Zn3N2前驅體進行氧化的方法制備ZnO薄膜。實驗分為兩個部分：首先，采用超高真空多靶磁控濺射系統(tǒng)制備的Zn3N2薄膜作為前驅體。靶材是直徑為60mm高純鋅(99.999%)，靶面與襯底之間的距離為60mm。襯底是玻璃、石英玻璃、硅片，襯底溫度由安裝在基片托后面的電熱絲加熱器和溫度控制系統(tǒng)來控制。硅片先在氫氟酸（15）中煮沸15分鐘除去表面氧化層。然后和玻璃，石英玻璃一樣經

10、過丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗后利用熱空氣吹干。使用射頻反應濺射法時，射頻源頻率為13.56MHz，輸入功率為30W、50W和100W。工作氣體為氮氣(99.999%)和氬氣(99.999%)。反應室本底真空為10-4Pa,反應濺射前，先旋轉擋板遮住基片，利用氬等離子體清洗靶材上的污染物，氬氣的流量為20sccm，調整真空閥門使氣壓為1.2Pa。30min后，通入不同流量的氮氣，氮氣和氬氣的流量比為1/10-4/5，調整真空閥門使反應室真空度控制為1.2Pa，進行反應濺射，反應濺射時間為30min。采用直流反應濺射法時，靶材和襯底都與射頻濺射相同。靶面與襯底之間的距離為60mm。襯底溫度與上述

11、同。直流輸入電壓分別為250V、300V和450V，根據相應的電流可以計算出功率。工作氣體為氮氣(99.999%)和氬氣(99.999%)。反應室本底真空為10-4Pa,反應濺射前，利用氬等離子體清洗靶材上的污染物30min。后通入不同流量的氮氣，氮氣和氬氣的流量比為1/10-4/5，使反應室真空度保持為2Pa，反應濺射時間為30min。采用原位氧化時，在Zn3N2薄膜前驅體制備工作完成后，將本底真空抽到10-4Pa，通入高純氧氣(99.999%)對前驅體進行氧化。氧化溫度由安裝在基片托后面的電熱絲加熱器和溫度控制系統(tǒng)分別控制在450、500和550，真空室的真空度為200Pa。氧化時間根據實

12、驗要求改變。氧化后在氧氣氣氛中自然冷卻到室溫。利用X射線衍射儀（RigakuD/Max-IIIC）和掃描電子顯微鏡（HitachiS-4800）測量表征了Zn3N2薄膜和ZnO薄膜的結構特征和厚度。ZnO薄膜的電學性質和光學性質利用霍爾效應測試系統(tǒng)、熱探針、拉曼系統(tǒng)（HORIBAJobinYvonHR800）的PL光譜來分析表征。2.原位低壓氧化參數(shù)對ZnO薄膜的性能影響2.1未氧化和450氧化2小時薄膜樣品為了克服空氣中水分對前驅體的影響，我們直接向真空室中通入高純氧氣對前驅體進行原位低壓氧化。以下是氧化參數(shù)對樣品性能的影響，并對其原因作了一定的分析。圖1是采用反應濺射方法制備的未氧化和45

13、0氧化2小時后樣品的XRD譜圖。制備前驅體時射頻功率為50W，襯底溫度為200，氮氣分壓為1/2。從圖中可以看出，未氧化樣品在2=36.8、44.8和53.0處出現(xiàn)衍射峰，它們分別對應于Zn3N2的(400)、（332）和(440)特征峰。圖1未氧化和450氧化2小時薄膜樣品的XRD譜圖樣品在經過450氧化2小時后，XRD譜圖中出現(xiàn)了ZnO的(002)、(101)和（102）衍射峰，而Zn3N2衍射峰的強度逐漸減弱，說明通過450氧化后樣品中部分Zn3N2轉化為ZnO。樣品中發(fā)生了如下的反應：2Zn3N2+3O26ZnO+2N2由于氧化的溫度較低或者是氧化時間較短，薄膜中的氮元素并沒有被氧全部

14、替代，從而樣品表現(xiàn)為Zn3N2和ZnO的混合相。要得到單一相的ZnO，必須提高氧化溫度或者延長氧化時間。2.2不同溫度下氧化2小時樣品圖2不同溫度下氧化2小時樣品的XRD譜圖圖2給出了不同溫度下氧化2小時后樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的提高，Zn3N2對應的（400）、（332）和（440）衍射峰的強度逐漸減弱。氧化溫度為500時，Zn3N2對應的（400）、（332）和（440）衍射峰從圖中基本消失，樣品轉化為單一相的ZnO薄膜。相應的（002）衍射峰強度比其它衍射峰要強很多，說明ZnO薄膜具有一定的c軸擇優(yōu)取向。利用謝樂公式計算，氧化溫度在500時樣品的平均晶粒尺度約為1

15、00nm。氧化溫度進一步升高到550時，譜圖中出現(xiàn)了較強的對應于ZnO（101）、（110）、（103）、（112）衍射峰，薄膜的擇優(yōu)取向性減弱。因此，選擇合適的氧化溫度是制備高質量ZnO薄膜的重要因素。溫度太低，無法實現(xiàn)完全氧化得到單一相的ZnO；溫度太高，反應進行的過于劇烈，破壞了前驅體的晶體結構，生成多晶相。故還應該細化氧化溫度和時間，結合樣品的光學電學性質，爭取在500左右找到最佳的氧化溫度。2.3氧化溫度為500時不同氧化時間樣品圖3為氧化溫度為500時，不同氧化時間樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，氧化時間為1h的樣品中依然含有Zn3N2的（400）和（440）衍射峰，說明Zn3N

16、2還沒有完全轉化為ZnO。當氧化時間為2h后，Zn3N2的衍射峰從圖中消失，薄膜為具有c軸擇優(yōu)取向的ZnO相。當氧化時間為3h，對應的ZnO（100）和（101）衍射峰幾乎消失，只存在ZnO（002）衍射峰和較弱的（103）衍射峰，樣品的c軸取向性增強，結圖3氧化溫度為500時不同氧化時間樣品的XRD譜圖晶質量近一步提高。當氧化時間大于3h后，樣品的結晶質量不再具有明顯的改變。這說明氧化時間對樣品的結晶質量有很大的影響，Zn3N2完全轉化為ZnO需要一定的氧化時間，選擇足夠的氧化時間，樣品中Zn3N2的才能全部轉化為ZnO，氧化生成的產物有足夠的時間運動到合適的晶格位置。氧化時間再延長，氧化過

17、程已經結束，對結晶質量不會有太大的影響。另外，我們推測前驅體的厚度對氧化溫度和時間的選擇也有很大的影響，厚度越大，需要的氧化溫度越高，相應的氧化時間越長?？紤]到XRD測試限制，我們要盡量延長氧化時間使其全部氧化，否則，由于射頻濺射的前驅體很致密，內層的Zn3N2還沒有被氧化，這樣勢必影響其它光學性質和電學性質的表征。圖4給出了未氧化和500氧化2小時的樣品的SEM圖。從圖中可以看出利用射頻反應濺射法制備的Zn3N2薄膜的表面結構致密平整。經過500氧化2小時后，樣品的表面形貌發(fā)生了顯著的變化，出現(xiàn)了大小均勻的ZnO晶粒。ab圖4(a)未氧化樣品和(b)500氧化2小時樣品的SEM圖ZnO薄膜電

18、學性質的測量存在諸如光生載流子的影響，歐姆接觸的實現(xiàn)等難題，這些因素都會影響測試的可靠性。2.4不同樣品的電學測量結果研究中的ZnO薄膜樣品的霍耳效應測試在EGKHEM-2000霍耳測試儀上采用范德堡方法完成。根據范德堡方法的基本原理，必須在厚度均勻的薄膜樣品的邊緣形成四個點狀歐姆接觸電極，并盡量保證四個點構成正方形，特別是兩條對角線要保證垂直。我們采用一種銀漿退火的方法制作電極，簡單方便地解決了金屬電極與半導體間的歐姆接觸。通過測試各相鄰接觸點之間的接觸電阻和I-V曲線，判斷電極與樣品之間的接觸特性。測試中的磁場為0.51T的永磁體，磁場的方向根據儀器提示手動改變。所加的電流根據不同的樣品來

19、選擇。儀器自動給出電阻率和霍耳系數(shù)測定。在測得可靠的霍耳系數(shù)之后，通過進一步計算可得到載流子濃度n和霍耳遷移率H。在對ZnO基薄膜樣品電學性質進行測試時，必須考慮到光生載流子的影響。ZnO在光照下，特別是紫外光的照射下，很容易產生光生電流，從而干擾電學性質的測量結果。為了排出這一干擾，我們在進行霍耳效應測試之前，樣品經過一周的暗箱保存，測試過程中避免光照的影響，測試的環(huán)境采用紅光照明。Seebeck測試是一種半導體熱電性能的重要測試方法。其基本原理是半導體在溫度梯度場的作用下，載流子發(fā)生從高溫區(qū)向低溫區(qū)的擴散，在低溫區(qū)形成載流子積累，從而形成一定的電場。半導體兩端產生的電勢差，稱為溫差電動勢，

20、溫差電動勢隨溫度的變化率d/dT稱為Seebeck系數(shù)a。由于載流子類型(電子或空穴)不同，產生的溫差電動勢方向相反，因此通過Seebeck系數(shù)的正負可以判定材料的導電類型是p型(空穴導電)還是n型(電子導電)。ZnO基薄膜材料的Seebeck測試均是根據上述原理，將熱電偶的測溫點用銀漿點在被測樣品的兩端通過合適溫度烘烤使之與樣品形成牢固緊密接觸。將樣品的一端用導熱膠粘附在加熱器上，并將該端熱電偶所測溫度設為T1，將沒有加熱的一側所測溫度設為T2。通過調節(jié)加熱器的功率，使樣品兩端出現(xiàn)溫度梯度T。同時使用高阻儀測試所對應的溫度差電動勢E。以T作橫坐標-E作縱坐標繪圖，然后用線性關系式y(tǒng)=a+bx

21、對所得圖形做線性擬合，其斜率b即為樣品的Seebeck系數(shù)。樣品的避光處理和霍爾效應測量相同。表1給出了霍爾測試儀的測量結果。導電類型同時又經過Seebeck測試進行驗證。從表中可以看出，氧化溫度和氧化時間對樣品的電學性質有很大的影響，選擇合適的氧化溫度和氧化時間可以得到電阻率約為0.7cm，空穴載流子濃度為1017cm-3的p型ZnO薄膜。表1不同樣品的電學測量結果氧化溫度()氧化時間(h)電阻率(cm)遷移率(cm2/VS)載流子濃度(cm-3)導電類型45025.1924-9.131016n50018.9714.5-2.141016n50020.7630.898.231017p50030

22、.7240.949.121017p50040.7280.939.021017p55010.9150.781.421017p550295.66.9-4.811015n550394.96.4-5.111015n當氧化溫度為450，氧化時間為2h時，樣品表現(xiàn)為n型導電，電子的濃度只有9.131016cm-3。結合XRD的結果，我們認為沒有完全被氧化的Zn3N2前驅體影響了樣品的電學性質。當氧化溫度為500，氧化時間為1h時，所得的樣品依然為n型。氧化時間增加到2小時，樣品轉變?yōu)閜型，電阻率降低，空穴載流子濃度升高，表明越來越多的N被激活成為受主摻雜。當氧化時間超過3h，樣品的電學性質不再發(fā)生明顯的變

23、化，樣品已經過完全的氧化反應。當氧化溫度為550時，氧化時間短的樣品為p型，如果氧化時間超過2小時，則樣品又轉化為n型。這是因為氧化時間過長，樣品中的氮過多的被氧替換，從薄膜中擴散出去，使樣品中沒有足夠的活性氮補償薄膜中產生的本征施主缺陷。以上測量結果和樣品的晶體結構隨著氧化時間的變化規(guī)律是一致的，表明采用熱氧化射頻反應濺射Zn3N2前驅體的方法制備p型ZnO薄膜，氧化溫度和氧化時間的選擇是實驗成功的關鍵因素，只有選擇合適的氧化溫度和氧化時間，才能既保證樣品中Zn3N2全部轉化為結晶質量較好ZnO，同時保證樣品中有足夠的活性氮作為p型轉化的受主雜質。在我們的實驗中，樣品發(fā)生p型轉化的氧化溫度，

24、要高于Wang等人利用直流發(fā)應濺射制備Zn3N2前驅體的p型轉化溫度3。這是由于射頻反應濺射制備的Zn3N2前驅體結構致密，結晶質量也比直流反應濺射的前驅體好，被替換的氮也更難從致密的樣品中擴散出來，因此氧化過程需要更高的溫度，這樣才能提供了更多的活性氮，這也是這種工藝的優(yōu)點之一。2.5不同氧化溫度下氧化2小時的樣品光致發(fā)光譜(PL)也是判斷ZnO薄膜晶體質量的一種有效手段4-5。ZnO薄膜的發(fā)光譜一般存在390nm和510nm的兩個發(fā)光帶，一般把390nm的紫外發(fā)射歸結于ZnO帶邊附近的自由激子發(fā)光，而位于510nm附近的綠色發(fā)光來源于缺陷和雜質有關的發(fā)光6-8。如果制備的ZnO結晶質量較差

25、，激子的壽命將由于雜質和缺陷的散射作用而減小，圖7不同氧化溫度下，氧化2小時的樣品室溫PL譜在室溫PL譜中自由激子發(fā)光將減弱，與缺陷相關的深能級發(fā)射占主導地位。為了研究氮的摻入對ZnO發(fā)光性質的影響，對樣品進行了室溫PL譜的測試。圖7給出了不同氧化溫度下樣品的室溫PL譜。450的樣品觀察到強度較弱且半峰寬很寬的紫外發(fā)光帶和綠光發(fā)光帶，這說明Zn3N2的存在嚴重影響了樣品的光致發(fā)光。對于500氧化的樣品，在387nm處發(fā)現(xiàn)顯著的紫外發(fā)光峰。這些發(fā)光峰來自于ZnO帶邊的激子復合發(fā)光，而位于520nm附近的綠色發(fā)光很弱。這說明在500氧化溫度下生成的ZnO薄膜晶體質量較高，樣品中的缺陷濃度很低。隨著

26、氧化溫度的升高到550,ZnO的紫外發(fā)射強度進一步增強，并且發(fā)光峰位紅移。但是位于520nm附近的來源于與缺陷有關的發(fā)光峰也增強，自由激子的發(fā)光與深能級發(fā)射的強度比顯著下降。以上現(xiàn)象說明隨著氧化溫度的升高，樣品中的缺陷濃度升高，在價帶頂或導帶底形成的缺陷能級使帶隙變窄，紫外發(fā)光峰紅移。結論用原位熱氧化法制備低阻p型ZnO薄膜，氧化溫度和氧化時間對ZnO薄膜晶體質量、電學性質和光學性質有很大的影響。實驗證明，氧化溫度為500時，氧化時間2小時可以得到電阻率為0.7cm，空穴載流子濃度為1017cm-3的p型ZnO薄膜。其在紫外可見光范圍內的通過率為85%左右。光學帶隙在3.27eV。致謝感謝我的論文指導老師張軍博士。在我撰寫論文的過程中，張軍老師傾注了大量的心血和汗水，無論是在論文的選題、構思和資料的收集方面，還是在論文的研究方法以及成文定稿方面，我都得到了張軍老師悉心細致的教誨和無私的幫助。在此表示真誠地感謝和深深的謝意。在論文的寫作過程中，也得到了許多同學的寶貴建議和熱心的支持幫助，在此一并致以誠摯的謝意。感謝所有關心、支持、幫助過我的良師益友。最后，向在百忙中抽出時間對本文進行評審和提出寶貴意見的各位專家表示衷心的感謝！參考文獻1潘志峰,袁一方,李修善,HYPERLINK/GRID20/Navi/Bridge.aspx?