共晶合金的凝固過程涉及到兩個固相的競爭形核及協(xié)同生長

1、 快速凝固Co-Sn合金的組織形態(tài)與電學特性共晶合金的凝固過程涉及到兩個固相的競爭形核及協(xié)同生長,受冷卻速率、過冷度、形核條件和重力水平等因素的制約.在平衡凝固條件下,Co-Sn共晶合金的凝固組織通常為層片狀共晶,而在非常規(guī)凝固條件下,兩相協(xié)同生長模式被打破,呈現(xiàn)出競爭生長的態(tài)勢,從而導致組織形貌的顯著變化16，譬如,隨著過冷度的增大,凝固組織由規(guī)則層片共晶向不規(guī)則共晶轉(zhuǎn)變4。急冷技術(shù)可使液態(tài)金屬獲得較大的冷卻速率,實現(xiàn)瞬間形核、生長,從而獲得組織精細、偏析程度小的復(fù)相微晶材料及亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu).顯著細化的組織和特異的相結(jié)構(gòu)必然引起合金物理化學性能的變化.晶體取向、缺陷、晶界及表面狀態(tài)對合金的電阻率

2、有著顯著的影響712.因此,快速凝固組織形成規(guī)律和合金電學特性的研究是材料科學和凝聚態(tài)物理共同關(guān)注的重要研究課題之一.本文采用單輥實驗技術(shù)研究了亞共晶和共晶Co-Sn合金的急冷快速凝固行為和組織特征,實驗測試了合金條帶的電阻率,并對合金偏析行為、組織形態(tài)及電阻率與冷卻速率之間的相關(guān)規(guī)律進行了理論探索.實驗方法Co-20%Sn(質(zhì)量分數(shù))和Co-34.2%Sn合金均用高純Co(99.999%)和Sn(99.999%)在超高真空電弧爐中熔配而成.樣品質(zhì)量約為1.2克.實驗之前,把表面潔凈的樣品放入底部開有00.8mmXlOmm噴嘴的016mmX150mm石英試管中，再將試管置入配有真空罩的輥輪頂部

3、，抽真空至1.2x102Pa后反充高純He(99.995%)氣至1個大氣壓.反復(fù)“抽真空充He氣”35次之后，使用高頻感應(yīng)熔煉設(shè)備加熱樣品，使其熔化并過熱100K以上,保溫35min后,向石英試管中吹入高壓Ar氣.液態(tài)合金在高壓下呈連續(xù)液流噴射到高速旋轉(zhuǎn)的Cu輥表面，急冷凝固成合金條帶.實驗過程中輥面線速度控制在2052m/s之間.合金條帶經(jīng)鑲嵌、拋光和浸蝕處理后，用ARMRAY-1000B型掃描電鏡(SEM)分析合金的組織形態(tài)，使用能譜儀(EDS)分析合金相微區(qū)化學成分.所用浸蝕劑為“30mL王水+5gCuCl2+30mLH2O”溶液.采用經(jīng)典的SZ-82型數(shù)字式四探針測試儀測定合金條帶的電

4、阻率.兩種合金成分在相圖中的位置圖實驗結(jié)果與分析討論合金成分在Co-Sn二元合金相圖4中的位置如圖1當熔體溫度下降到1588K時，Co-20%Sn合金首先析出初生相aCo枝晶，在到達共晶溫度時aCo枝晶析出量為51.3%.處于枝晶間隙的剩余液體在1385K下發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，形成由aCo和YCo3Sn相構(gòu)成的含量為48.7%的規(guī)則層片共晶組織.Co-34.2%Sn合金則全部形成層片狀兩相共晶組織.在共晶轉(zhuǎn)變過程中，aCo相和YCo3Sn相按比例協(xié)同生長，兩相質(zhì)量分數(shù)分別為40.2%和59.8%.然而，在急冷快速凝固條件下，兩相形核與生長條件發(fā)生了變化，因而形成與平衡凝固組織形態(tài)迥異的快速凝固組織.

5、快速凝固組織特征Co-20%Sn亞共晶合金的組織形態(tài)Co-20%Sn亞共晶合金在不同輥速下的快速凝固組織如圖2所示.圖中黑色相為aCo，灰白色相為YCo3Sn.初生aCo相按枝晶方式生長，YCo3Sn相分布其間.圖2(a)是輥速為20m/s的快速凝固組織.圖中，條帶組織沿厚度方向明顯分為三個晶區(qū)：近輥面激冷等軸晶區(qū)（I區(qū)）、中部柱狀晶區(qū)（II區(qū)）和自由面粗大等軸晶區(qū)（III區(qū)）.I區(qū)金屬熔體因受銅輥的激冷作用最強，形核率大，凝固組織以均勻細小的等軸晶為特征.II區(qū)因受輥輪的單向吸熱，在離開輥面的方向上形成較大的溫度梯度，aCo的生長形態(tài)以定向生長的細長柱狀晶為特征.由于I區(qū)和II區(qū)凝固層熱阻的

6、影響，III區(qū)的傳熱作用減弱，溫度梯度較中部有所減小，該區(qū)中初生aCo枝晶的生長方向具有明顯的隨機性，凝固組織以粗大的等軸晶為特征.圖2（b）為輥速Vr=36m/s的凝固組織.從圖中可以看出，等軸晶區(qū)擴大，而柱狀晶區(qū)明顯縮小.當Vr=52m/s時柱狀晶區(qū)完全消失，aCo相全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉牡容S晶組織如圖2（c）示.三個晶區(qū)的厚度D隨輥速的變化趨勢如圖3所示.2.1.2Co-34.2%Sn共晶合金的組織形態(tài)圖4為bCo-34.2%Sn共晶合金在不同輥速下的快速凝固組織形態(tài).從中可知，在Vr=2052m/s的范圍內(nèi)，合金均獲得了全部的不規(guī)則共晶組織.同樣，由于受Cu輥較大的急冷作用，近輥面晶區(qū)組織細

7、化程度非常顯著.另外，隨著冷速的增大，不規(guī)則共晶組織得到了顯著地細化，并且在條帶厚度方向上的組織均勻性也獲得了明顯地改善.2.1.3冷卻速率的理論計算合金條帶組織的形成規(guī)律與液態(tài)合金的冷卻速率密切相關(guān).為了建立冷卻速率與輥速之間的內(nèi)在聯(lián)系，將Navier-Stokes方程、連續(xù)方程和熱傳導方程相耦合，對溫度場和冷卻速率進行了理論計算.在模型的建立過程中，考慮了結(jié)晶潛熱、熔體粘度和密度隨溫度的變化以及輥輪的二維動態(tài)傳熱等.動量傳輸和熱量傳輸主控方程表達如下13Xavier-Stokes方程為西+U西+F竺-切V%冊涉ik_ry=t)xAriyg-vTU.連皺方程為VaT=0席體之同體能量方程分別

8、均aVW221子廠層十看具體計算方法和過程及方程說明詳見文獻13.理論計算用物性參數(shù)見表1.計算獲得的冷卻速率(T二-dT/dt)隨輥速的變化關(guān)系如圖5所示.可見，隨著輥速的增大,冷卻速率增大.實驗過程中熔體的冷卻速率在(3.05.0)一106K/S范圍.這說明冷卻速率是影響合金組織形態(tài)演變的重要物理條件.2.1.4T0線和aCo枝晶生長速度的理論計算在快速凝固條件下，晶體生長速度很快，溶質(zhì)截留效應(yīng)顯著，從而可大幅度地擴展合金相的固溶度，甚至發(fā)生無偏析凝固.非平衡凝固條件下的溶質(zhì)分配系數(shù)k、液相線斜率m和生長速度V之間的關(guān)系為14代二阻】一-：&一和】一In|出址ej(f-左j丄-列他+氏)/

9、(1十廠h(7)3J(8)式中，me為平衡液相線斜率，m為非平衡液相線斜率,ke為平衡溶質(zhì)分配系數(shù)，k為非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)，V為生長速度，Vd=D0/a0為擴散速度，a0為原子間距，取0.3nm，D0為擴散系數(shù)，取5x109m2/s,CS和CL分別為固相和液相的成分.根據(jù)相變熱力學理論，當一定成分的合金熔體過冷至固液兩相自由能相等所對應(yīng)的溫度T0時，就有可能實現(xiàn)無偏析凝固.此時，液、固兩相的成分相同，溶質(zhì)分配系數(shù)k=1.T0線的表達式為式中，Tm為純組元的熔點；為界面濃度.*LC將(6)式代入(9)式，并令k=1,可得Co-Sn合金的T0線如圖1中虛線所示.圖中，Co-20%Sn合金對應(yīng)的無偏

10、析凝固過冷度為397K.理論計算表明，本文實驗過程中達到的最大過冷度僅209K,亦即熔體的冷卻速率尚未達到實現(xiàn)無偏析凝固所需的水平.由于液固界面前沿溶質(zhì)再分配的結(jié)果，富Sn的殘余液體被快速生長的固液界面推移到枝晶間，最后凝固形成晶間YCo3Sn相.基于平衡相圖,分別將平衡條件下Co-20%Sn合金的液/固相成分和代入（8）式,可得ke=0.161.并結(jié)合（）式可求得固相成分CS與枝晶生長速度之間的關(guān)系,如圖6所示.根據(jù)EDS分析結(jié)果，Sn在aCo中的固溶度達16.8%Sn,相應(yīng)地，aCo枝晶的生長速度為71m/s.2.2合金的電阻率苦弓|單粗Co-2KiSr1.Co-S4.2%Sn血3肝|K3

11、3_651.78尋.2的船導定和昵”m-*K-1)76.1974.47熔込的比烯3ke-ic-1)351,7flSI8.623*kgK-1814.22733.22XHiJkg-1)m皿2.2ID英即實用妄弍MW*m3K)L0 xi(?丨如少堆也巻宅Hin)1童IB?較輪半芒6x!Q-zLm)L.mitr3L.6xlOJ時夷九寶伽）弧|(W*tn-L測397羅輪芒5：P訓叱診）S.Q6IOJS.QfiKlO3匚H*Kg-*f)390390(s)333-871WWIRJ-KTrwFi831445?.3N4jfina*護9.8圭】瑋論亙聽冃霸性參妊30I/m哥：合金范/率陡冬速的變牝O討,2$Sn-

12、頁毎?4沖.苗、HW3Sn取熬20Snc?2-filin-iHO)圖7為合金電阻率p隨輥速的變化關(guān)系隨著輥速的增大,合金電阻率急劇增大.Co-20%Sn和Co-34.2%Sn合金的電阻率變化范圍分別為34.693.5卩0cm和46.783.7卩Qcm.電阻率隨輥速的變化本質(zhì)上反映了組織形態(tài)對電阻率的影響.冷速增大使凝固組織顯著細化,晶界明顯增多.根據(jù)金屬薄膜F-S理論15和二流體模型7,運動的電子在薄膜表面和晶界上都會受到散射,這將導致參與導電的有效電荷密度的降低，從而使合金電阻率顯著增大,這便是金屬薄膜電阻率尺寸效應(yīng).然而,由于快速凝固條帶的厚度通常在幾到幾十微米，遠大于電子平均自由程，即急

13、冷合金條帶實際上并不存在明顯的電阻率尺寸效應(yīng).因此，對快速凝固合金而言，晶界散射便成為影響合金電阻率的主導性因素.包含體散射（聲子和空位引起的散射）和晶界散射的多晶薄膜的電阻率可用Mayadas和Shatzkes15提出的晶界電阻率模型（M-S模型）來描述：式中，p0為合金固有電阻率，l0為電子平均自由程，r為晶界散射系數(shù)，d為晶粒尺寸（可觀測量）.實驗測定的亞共晶和過共晶合金的p0值分別為10.22和15.05卩cm,晶粒尺寸隨車昆速的變化關(guān)系為合金的電子平均自由程取經(jīng)驗值10=36.5nm,將其代入(11)式，并結(jié)合(10)、12)式對合金電阻率進行理論估算.計算得到的不同r值下的電阻率如

14、圖7所示.從圖中可以看出,電阻率對晶界散射系數(shù)十分敏感,當r=0.992時理論計算值與實測值吻合良好.這說明在急冷快速凝固合金中，晶界散射對合金的電阻率影響十分顯著，并且晶界散射系數(shù)r-1.據(jù)pg/p0a曲線可對重要的物理量10值進行驗算，發(fā)現(xiàn)當L1(取0.992)時，10值在33.642.0nm范圍，即理論計算用10取值合理.實際上，液態(tài)合金在快速凝固過程中，大的冷卻速率不僅使晶粒細化，晶界數(shù)量增多，而且使合金相的固溶度和空位數(shù)也顯著增大.另外，在輥輪驅(qū)動的剪應(yīng)力強烈沖擊下，凝固組織中不可避免地產(chǎn)生各種晶體缺陷如位錯、層錯和孿晶等.因此，快速凝固合金的電阻率實際上是塊體材料的電阻率與各種晶體

15、缺陷引起的電阻率增值之和.理論計算中r的取值實際上綜合地反映了晶界及晶體缺陷對合金電阻率的影響.有鑒于目前尚缺乏各種晶體缺陷對合金電阻率影響的定量分析模型，可通過合理的選取r值，應(yīng)用M-S模型對快速凝固合金的電阻率進行理論計算.隨著冷速的增大，晶界、位錯等晶體缺陷數(shù)量增多，對自由電子的散射作用增強，從而導致電阻率的顯著增大.結(jié)論在急冷快速凝固條件下，Co-20%Sn亞共晶合金初生aCo相的生長形態(tài)對冷速變化十分敏感低冷速下，合金條帶中部會形成一定量的柱狀aCo枝晶.隨著冷速的增大，柱狀晶區(qū)逐漸縮小并趨于消失，條帶組織也變得明顯細化并均勻化，以致在高冷速下形成以均勻細小的aCo等軸晶和其間分布的

16、YCo3Sn相為特征的凝固組織.Co-34.2%Sn共晶合金獲得了全部的不規(guī)則共晶組織.隨著冷速的增大，共晶組織明顯細化，沿條帶厚度方向的均勻性顯著提高.隨著冷速的增大，晶界、位錯等晶體缺陷數(shù)量增多，對自由電子的散射作用增強，從而導致電阻率的顯著增大.晶界散射系數(shù)r-1，使用M-S模型可綜合分析快速凝固Co-Sn合金的電導特性.參考文獻XieWJ，CaoCD，LuYJ，etal.Levitationofiridiumandliquidmercurybyultrasound.Physica1ReviewLetters，2002，89(10):104304DOIHanXJ，WangN，WeiB.R

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