紫外-可見吸收光譜

1、關(guān)于紫外-可見吸收光譜第一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。 緒論1. 什么是儀器分析？第二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)分析：利用化學(xué)反應(yīng)及其計量關(guān)系測定物質(zhì)組成及含量（滴定分析和重量分析）。緒論2. 儀器分析和化學(xué)分析的關(guān)系？儀器分析分析化學(xué)關(guān)系：儀器分析方法是在化學(xué)分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)分析方法也逐步實現(xiàn)儀器化和自動化以及使用復(fù)雜的儀器設(shè)備?；瘜W(xué)分析是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，而儀器分析是分析化學(xué)的發(fā)展

2、方向。第三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論3. 從分析化學(xué)三次革命看儀器分析的發(fā)展歷史16世紀(jì)，天平的出現(xiàn)。 20世紀(jì)初，依據(jù)溶液中四大反應(yīng)平衡理論，形成分析化學(xué)的理論基礎(chǔ)。分析化學(xué)由一門操作技術(shù)變成一門科學(xué)（一次革命）。20世紀(jì)40年代前，化學(xué)分析占主導(dǎo)地位，儀器分析種類少和精度低。階段一：第四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月階段二：緒論20世紀(jì)40年代后，儀器分析使分析速度加快，促進化學(xué)工業(yè)發(fā)展；儀器分析與化學(xué)分析并重，但是儀器分析自動化程度較低。 為什么出現(xiàn)在這一時期？一系列重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)，為儀器分析的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)（二次革命）。 （1）Bloch F

3、和Purcell E M；建立了核磁共振測定方法；諾貝爾化學(xué)獎1952年； （2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了氣相色譜分析法；諾貝爾化學(xué)獎1952年； （3）Heyrovsky J，建立極譜分析法，諾貝爾化學(xué)獎1959年第五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月階段三：緒論上世紀(jì)八十年代初，發(fā)生了以計算機應(yīng)用為標(biāo)志的分析化學(xué)第三次變革。 （1）計算機控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理： 實現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實時、智能； 促進化學(xué)計量學(xué)的建立。（2）化學(xué)計量學(xué)：利用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)的方法設(shè)計選擇最佳分析條件，獲得最大程度的化學(xué)信息。 化學(xué)信息學(xué)：化學(xué)信息處理、查詢、

4、挖掘、優(yōu)化等。（3）以計算機為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)： 傅里葉變換紅外；色-質(zhì)聯(lián)用儀。 第六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 儀器分析方法分類第七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論5. 各類儀器分析方法原理光學(xué)分析法：基于物質(zhì)對光的吸收、散射、折射、衍射或激發(fā)后光的發(fā)射所建立起來的一類方法電化學(xué)分析法：根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及變化規(guī)律，建立在以電位、電導(dǎo)、電流和電量等電學(xué)量與被測物質(zhì)某些量之間的計量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法色譜法：利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動相對固定相中的混合物進行洗脫，混合物中不同物質(zhì)會以不同的速度隨流

5、動相移動，最終達(dá)到分離檢測的目的熱分析法：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)質(zhì)譜法：用電場和磁場將運動的離子按它們的質(zhì)荷比分離和進行檢測的方法第八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域新化合物結(jié)構(gòu)表征（化學(xué)）第九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域基因組學(xué)蛋白質(zhì)組學(xué)（生物）第十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月肽段序列檢測 ESI-nanoLC-MS/MS第十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域藥物成分分析及藥品質(zhì)量監(jiān)控第十二張，PPT共

6、一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域食品安全導(dǎo)致結(jié)石黃曲霉素、病菌、重金屬等致癌工業(yè)染料致癌第十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月辣椒粉及辣椒油中蘇丹紅的檢測HPLC-UV食用油中苯并芘的檢測MALDI-TOF MS蛋清蛋黃苯并咪唑類藥物殘留檢測HPLC-MS第十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)境監(jiān)控；污染物檢測耗氧污染物、病原體、重金屬等硫化物、CO、NO2、二惡英等第十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月水體中苯酚類物質(zhì)的檢測GC-MS水體中重金屬檢測ICP-MS第十六張，PPT共一百一十三頁

7、，創(chuàng)作于2022年6月緒論6. 儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域興奮劑檢測（體育）中國反興奮劑中心腎上腺素、咖啡因等第十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月偽麻黃堿檢測CE服用1h后血漿中服用24h后尿液中第十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論7. 儀器分析的發(fā)展方向發(fā)展方向微型化自動化聯(lián)用第十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月儀器分析（波譜分析）內(nèi)容：紫外-可見吸收光譜紅外吸收光譜核磁共振波譜質(zhì)譜課時：1-11 周 考核：考查聯(lián)系方式：吳劍虹第二十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外-可見吸收光譜Ultraviolet-V

8、isible Absorption Spectrometry（UV-Vis）Instrumental Analysis Chapter 1第二十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月主要內(nèi)容1.1 吸收光譜學(xué)基礎(chǔ)知識1.2 紫外-可見吸收光譜的基本概念1.3 紫外-可見吸收光譜與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系1.4 紫外-可見分光光度計與實驗技術(shù)第二十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月主要內(nèi)容1.1 吸收光譜學(xué)基礎(chǔ)知識1.1.1 電磁輻射1.1.2 光譜法原理1.1.3 分子光譜的分類1.1.4 分子運動與能級躍遷1.1.5 朗伯-比耳定律第二十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于202

9、2年6月1.1.1 電磁輻射電磁輻射： 射線 射頻電磁輻射具有波粒二象性，即波動性和微粒性。波動性的特征：干涉、衍射、偏振、色散等粒子的特征：光電效應(yīng)、被吸收、散射等 射線X 射線紫外光可見光近 中紅外 遠(yuǎn)微波射頻10cm1mm25m2.5m800nm400mm10nm0.01nm 短 波長 長 高 能量 低紅外光譜核磁共振紫外-可見光譜外層電子躍遷分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷核自旋能級越遷第二十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.1 電磁輻射C光在真空中的傳播速度，c = 3.0 108 m/s電磁輻射波長與頻率關(guān)系式：電磁輻射能量：hPlank常數(shù)，h = 6.626 10-

10、34 Js第二十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.2 光譜法原理 物質(zhì)與電磁輻射相互作用的本質(zhì)是物質(zhì)吸收電磁輻射后發(fā)生能級躍遷。 光譜法是基于物質(zhì)與電磁輻射作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。第二十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月分子光譜分子發(fā)射光譜分子吸收光譜分子散射光譜分子熒光光譜分子磷光光譜化學(xué)發(fā)光光譜拉曼散射光譜瑞利散射光譜紫外可見吸收光譜（200800nm）紅外光譜（780nm300m）核磁共振波譜（0.610m ）1.1.3 分子光譜的分類第二十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作

11、于2022年6月1.1.4 分子運動與能級躍遷分子吸收光譜如何產(chǎn)生？ 在正常狀態(tài)下分子處于最低能級即基態(tài)，經(jīng)過電磁輻射的激發(fā)后，分子吸收一定的能量，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。分子所吸收的能量不是任意的，而是兩能級能量差的整數(shù)倍。如何計算分子不同能級能量？分子的運動形式： 價電子運動、分子的平動、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動和分子繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子內(nèi)能： 基態(tài) 激發(fā)態(tài)nE第二十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.4 分子運動與能級躍遷轉(zhuǎn)動能級0123AB振動能級01電子能級躍遷雙原子分子三種能級躍遷示意圖E電 : 120 eVE振 : 0.05 1 eVE轉(zhuǎn): 0.05 eV第

12、二十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1.5 朗伯-比耳定律I0ItIra吸光系數(shù); b液層厚度（光程長度）; c溶液的濃度。吸光度(absorbance)透光度（transmittance)如何描述分子對電磁輻射的吸收強度？第三十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月主要內(nèi)容1.2 紫外-可見吸收光譜的基本概念1.2.2 紫外-可見吸收光譜特征1.2.2 電子躍遷的類型1.2.3 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語1.2.4 紫外-可見吸收光譜吸收帶的分類1.2.5 最大吸收波長的計算1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響第三十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于20

13、22年6月1.2.1 紫外-可見吸收光譜特征 當(dāng)用紫外和可見光區(qū)的電磁輻射（200-800 nm）照射分子的時候，分子中某些價電子吸收一定波長的輻射，從較低能量的基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜。輻射入射光強I0待測溶液透射光強It測得A繪制曲線吸光度A波長 吸光度(absorbance)第三十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.1 紫外-可見吸收光譜特征最大吸收波長(max)最大吸收峰定性依據(jù)：同一（不同）物質(zhì)在同種溶劑中的紫外吸收曲線形狀相似（不同），最大吸收波長相同（不同）。定量依據(jù)：在最大吸收波長處，同一物質(zhì)不同濃度吸光度差異最大。根據(jù)朗伯-比耳定

14、律對此物質(zhì)進行定量。UV吸收曲線第三十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.1 紫外-可見吸收光譜特征第三十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.1 紫外-可見吸收光譜特征已知上述四個比色皿中溶液的濃度，且量杯里面的溶液與上述石英比色皿中的溶液為同一種物質(zhì)溶于相同溶劑中配置而成，如何獲知量杯中溶液濃度？A=kc+b第三十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型外層電子成鍵的價電子非成鍵的價電子鍵，電子鍵， 電子成鍵軌道*反鍵軌道成鍵軌道*反鍵軌道n電子，非鍵軌道有機化合物的價電子第三十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于202

15、2年6月分子原子分子成鍵電子原子核外電子第三十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月原子軌道理論原子軌道的能量主要取決于主量子數(shù)n。n的取值為1,2,3,4等整數(shù)。n越大電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，能量越高。在多電子原子中，原子軌道的能量不僅取決于主量子數(shù)n，還受角量子數(shù)l的影響。受n的限制，只能取0到（n-1）的整數(shù)，即0,1,2,3,4（n-1），對應(yīng)符號為s，p，d，f。n=1 時，l=0。l只有1個值，即有1個亞層（1s亞層）n=2 時，l=0,1。l有2個值，即有2個亞層（2s、2p亞層）n=3 時，l=0,1,2。l有3個值，即有3個亞層（3s、3p、3d亞層）n=4 時，l

16、=0,1,2,3。l有4個值，即有4個亞層（4s、4p、4d、4f亞層）第三十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月原子軌道理論原子軌道的角度分布圖l=0時為s軌道角量子數(shù)l表明了原子軌道的角度分布形狀不同。l=1時為p軌道l=2時為d軌道第三十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月原子軌道理論Pauling近似能級圖原子電子排布n+0.7l能量相近的分為一組，稱為能級組288181832第四十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月價鍵理論基本要點：（1）原子中自旋方向相反的未成對電子相互接近時，可相互配對形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。（2）形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道必須

17、在對稱性一致的前體下發(fā)生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度越大，形成的共價鍵就越穩(wěn)定。共價鍵具有方向性：除了s軌道外，p，d和f軌道都有一定的伸展方向，成鍵時只能沿著一定的方向取向，才能滿足最大重疊原則。第四十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月價鍵類型由于原子軌道的形狀不同，它們可以采用不同方式重疊，根據(jù)重疊方式不同共價鍵可以分為鍵和鍵鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進行同號重疊而形成的共價鍵鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行而進行同號重疊所形成的共價鍵第四十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共價鍵的形成“頭碰頭”“肩并肩” 第四十三張，PPT共一百一十

18、三頁，創(chuàng)作于2022年6月分子軌道理論基本要點：（1）在分子中的電子不局限在某個原子軌道上運動，而在分子軌道中運動。（2）分子軌道可以由組成分子的原子的原子軌道線性組合而成。（3）原子軌道同號重疊，形成成鍵軌道；原子軌道異號重疊，在兩核之間出現(xiàn)節(jié)面，即電子在核間出現(xiàn)的概率密度小，對成鍵不利。第四十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 s-s p-s p-p p-p第四十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月分子軌道理論 s-s p-p p-phv第四十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型n* * n * n * *E反鍵軌道成鍵軌道非

19、鍵軌道電子躍遷能級示意圖 躍遷所需能量為： * n* * n*第四十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型（1） * 躍遷 化合物種類：飽和烴特點：需要的能量較高 位置：遠(yuǎn)紫外光區(qū)，200nm。例： CH4 max=125nm C2H6 max=135nm第四十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型（2） n* 躍遷 化合物種類：發(fā)生在含有未共用電子對（非鍵電子）原子 的飽和有機化合物中。特點：躍遷所需要的能量較高位置：遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，150-250 nm例：C

20、H3OH max=184 nm CH3Br max=204 nm第五十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型（3） * 躍遷 化合物種類：不飽和有機化合物 特點：max104，為強吸收帶、 共軛效應(yīng)位置：吸收峰處于近紫外光區(qū)或可見區(qū)，200nm700nm max 1-己烯 177 1041.5-己二烯 178 21041.3-己二烯 217 2.1 1041.3.5-己三烯 258 4.3 104 例：第五十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型（4） n*躍遷 化合物種類：含有雜原子的不飽和基團特點：譜帶強度弱,100；位

21、置：近紫外光區(qū)。例：CH3COCH3 max=279 nm 第五十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2 電子躍遷的類型第五十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月下列化合物各具有幾種類型的價電子？在紫外光照射下發(fā)生哪幾種躍遷？乙烷 碘乙烷 丁二烯 苯乙酮 1.2.2 電子躍遷的類型第五十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.3 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語（1）生色團 (Chromogenesis group)指有機化合物分子中含有能產(chǎn)生 *、n * 躍遷 的，并且能在紫外-可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團。躍遷類型： *、n * 躍遷 基團類：C =

22、 C, C = O, N = N, 第五十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.3 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語常見生色團的吸收光譜第五十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.3 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語（2）助色團 (auxochromous group)含有非鍵電子對的雜原子飽和基團，當(dāng)它們與生色團或飽和烴相連時，能使生色團或飽和烴的吸收向長波方向移動，并使吸收強度增加。作用形式：n 共軛基團類型：帶雜原子的飽和基團 -F-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5104) max =204 nm; 中等吸收( 103

23、 )苯在異辛烷中的紫外光譜第六十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.4 紫外-可見吸收光譜吸收帶的分類 苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，波長紅移AnmAnm 苯環(huán)上有生色團且與苯環(huán)共軛時，E帶與K帶合并，向長波方 向移動，形成KE合并帶E1 185 nm ：50000E2 204 nm 7400B 254 nm 200COCH3K-E合并帶 245 ：13000 B 帶 278 1110 R 帶 319 50第六十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.4 紫外-可見吸收光譜吸收帶的分類 R帶: n* 弱吸收 K帶:* 強吸收(共軛) B帶:*

24、 中吸收 E帶:* 強吸收苯環(huán) （4）四種吸收帶小結(jié)max=245nm; =13000max=278nm; =1100max=319nm; =50第六十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.5 最大吸收波長的計算（1） 共軛烯烴和伍德沃德-菲澤（Woodward-Fieser）規(guī)則同環(huán)二烯基本值：253 nm三個環(huán)外雙鍵：35 nm共軛雙鍵延長：230 nm五個烷基取代：55 nm酰氧基取代：10 nm計算值（ max ）：353 nm半環(huán)二烯基本值：217 nm一個環(huán)外雙鍵：15 nm四個烷基取代：45 nm計算值（ max ）：242 nm確定母體結(jié)構(gòu)找擴展及環(huán)外雙鍵（與

25、環(huán)直接相連的雙鍵）找與共軛雙鍵直接相連的取代基第六十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.5 最大吸收波長的計算（2） 、-不飽和羰基化合物最大吸收波長的計算、-不飽和酮基本值：215 nm一個共軛雙鍵延長：130 nm位一個烷基取代：18 nm位兩個烷基取代：2 18 nm計算值（ max ）：299 nm、-不飽和五元環(huán)酮基本值：202 nm一個共軛雙鍵延長：130 nm一個環(huán)外雙鍵：15 nm位一個烷基取代：12 nm位一個烷基取代：18 nm位一個烷基取代：18 nm位一個Cl取代：0計算值（ max ）：299 nmx確定母體結(jié)構(gòu)判斷 x找共軛體系與環(huán)外雙鍵找、等的

26、取代基第六十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.5 最大吸收波長的計算（3） 苯甲?；苌镒畲笪詹ㄩL的計算苯甲酰母體基本值：246 nm鄰位OH：7 nm間位OH：7 nm對位OH：25 nm計算值（ max ）：285 nm苯甲酰母體基本值：246 nm鄰位OH：7 nm鄰位R：3 nm對位Cl：10 nm計算值（ max ）：266 nmOOmmpOOmmp確定R確定苯環(huán)上的鄰、間和對位取代基第六十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.5 最大吸收波長的計算253（同環(huán)雙烯）+5（1個環(huán)外雙鍵）+30（1個共軛雙鍵延長）+53（3個烷基取代）=30

27、3 nm246（苯甲酰母體）+2（鄰位Br）+3（鄰位R）+25（對位OCH3）=276 nm215（、-不飽和酮）+5（1個環(huán)外雙鍵）+10（ 1個位烷基取代 ）+122（2個位烷基取代 ）=254 nm第六十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響（1）溶劑極性的影響 a. 隨溶劑極性增加， *紅移, n *紫移*E非極性E極性*n*nE極性E非極性* n*第六十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響亞異丙基丙酮在不同溶劑中的最大吸收波長水* n*第六十九張，PPT共一百一十三頁，

28、創(chuàng)作于2022年6月1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響 b. 隨溶劑極性增加，吸收光譜變平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失第七十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月c. 紫外-可見吸收光譜中溶劑的選擇原則 盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu) 所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小 溶解性好，性質(zhì)穩(wěn)定 分析過程時，樣品和標(biāo)準(zhǔn)品要使用相同的溶劑1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響第七十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.6 測試條件對紫外-可見吸收譜帶的影響（2）pH 的影響苯酚的UV光譜圖 苯胺的UV光譜圖 第七十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于202

29、2年6月主要內(nèi)容1.3 紫外-可見吸收光譜與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜1.3.2 無機化合物的紫外-可見吸收光譜第七十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜（1）飽和烷烴及衍生物飽和烷烴： *躍遷：正已烷 195nm 環(huán)已烷 210nm 飽和烷烴衍生物： n* 躍遷：CH3Cl：173nm CH3Br：204nm CH3I ：258nm第七十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜（2）不飽和烷烴及共軛烯烴孤立雙鍵的化合物： 雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生 * 、

30、 n *共軛雙鍵的化合物： 使* 所需能量降低，吸收峰 紅移，吸收強度增強。max=165 nmmax=217 nmmax=258 nm第七十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月*12*3*4 E165nmE 217nmE165nmCH=CHCH=CHCH=CHCH=CH乙烯到丁二烯軌道和能級的變化1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜第七十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜（3）羰基化化合物含有C=O,可產(chǎn)生n *、 *躍遷。醛酮的n *吸收帶在270300 nm 附近，強度低， NH2 OR OH Br Cl CH3當(dāng)

31、苯環(huán)上有生色團取代時，形成-共軛， K-E合并帶和B帶發(fā)生紅移NO2 CHO COCH3 COOH CN, COO SO2NH2 *第七十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.1 有機化合物的紫外-可見吸收光譜（5）稠、雜環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴： *躍遷，吸收帶相對于苯發(fā)生紅移max=220 nmmax=252 nmmax=278 nm雜環(huán)芳烴： n * 與*躍遷，與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物相似第七十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.2 無機化合物的紫外-可見吸收光譜（1）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶電荷轉(zhuǎn)移：電磁輻射照射化合物時，發(fā)生電子從體系中具有電子給予體特征的部

32、分（給體，Donor）轉(zhuǎn)移到該體系另一具有電子受體特征的部分（受體，Acceptor）。LMCT：配位體對金屬的電荷轉(zhuǎn)移（配體為電子給體）MLCT：金屬對配位體的電荷轉(zhuǎn)移（金屬離子富含d電子）MMCT：金屬對金屬的電荷轉(zhuǎn)移MnO4-、CrO42-、AgCl、AgBr、AgIFe(Phen)32+Fe3O4、Pb3O4、KFeFe(CN)6原子電子排布n+0.7l離子電子排布n+0.4lFe2+ 1s22s22p63s23p63d6第八十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.2 無機化合物的紫外-可見吸收光譜（2）配位體場吸收帶配位場躍遷：金屬離子簡并的d 軌道或f 軌道在形成配

33、合物時，在配位場作用下，會發(fā)生能級裂分。如果d或f 軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的 d (d-d躍遷) 或 f (f-f躍遷) 軌道。d 軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖CoCl2 CoCl26H2O Co2+ 1s22s22p63s23p63d7CoCl2第八十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.2 無機化合物的紫外-可見吸收光譜某些過渡金屬離子的吸光度 氯化鐠溶液的吸光譜 第八十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月主要內(nèi)容1.4 紫外-可見分光光度計與實驗技術(shù)1.4.1 紫外-可見分光光度計類型1.4.2 紫外-可見分

34、光光度計結(jié)構(gòu)1.4.3 紫外-可見分光光譜實驗基本步驟1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用第八十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.1 紫外-可見分光光度計的類型（1）單光束分光光度計復(fù)合光單色器hI0It檢測器特點：儀器簡單、價廉不能消除儀器的不穩(wěn)定對測定的干擾光源樣品池參比池記錄儀第八十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.1 紫外-可見分光光度計的類型（2）雙光束分光光度計復(fù)合光單色器樣品池切光器hI0參比池hI0It2切光器檢測器記錄儀It1特點：消除儀器的不穩(wěn)定對測定的干擾光

35、源第八十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.1 紫外-可見分光光度計的類型（3）雙波長分光光度計單色器1h1記錄儀特點：可用于渾濁樣品、高濃度樣品及多組分混合樣的測定；簡單、靈敏、選擇性好單色器2h2切光器檢測器吸收池A=A1-A 2光源第八十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.2 紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)1234567891011光源單色器樣品室顯示器1鎢燈 2氫燈 3凹面反射鏡 4平面反射鏡 5入射狹縫 6球面準(zhǔn)直鏡 7石英棱鏡 8出射狹縫 9濾光片 10吸收池 11光電管751型紫外-可見分光

36、光度計結(jié)構(gòu)示意圖檢測器第八十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.2 紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)（1）光源第九十張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.2 紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)（2）分光系統(tǒng)入射狹縫、準(zhǔn)光器、色散元件、聚焦元件、出射狹縫棱鏡原理：光的折射種類：玻璃棱鏡、石英棱鏡光柵原理：光的衍射和干涉種類：透射光柵、反射光柵第九十一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.2 紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)（3）樣品室 可見及近紅外光區(qū)：玻璃池或石英池 紫外區(qū)：石英池第九十二張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.2 紫外-可見分光光

37、度計的結(jié)構(gòu)（4）檢測器（5）顯示器作用：將光信號轉(zhuǎn)換為電信號種類：光電池、光電管、光電倍增管作用：放大信號并顯示或記錄種類：直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置第九十三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.3 紫外-可見吸收光譜實驗基本步驟第九十四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（1）應(yīng)用于化合物中微量雜質(zhì)的檢驗化合物在紫外-可見區(qū)無明顯吸收峰，雜質(zhì)有較強吸收峰環(huán)己烷（苯）化合物在紫外-可見區(qū)有較強吸收，可用摩爾吸光系數(shù)來檢驗純度紫外-可見吸收光譜測得lg，與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吸光系數(shù)比較化合物在紫外-可見區(qū)有較強吸收，采用差示

38、法檢驗樣品純度對比待檢驗物與相同濃度純品的光譜圖第九十五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（1）應(yīng)用于化合物中微量雜質(zhì)的檢驗生物分析中的應(yīng)用蛋白質(zhì)含量的經(jīng)驗計算公式： DNA: A280/A260=1.8 RNA:A280/A260=2.0工業(yè)上的應(yīng)用 不干性油：max=210 nm 干性油： max220 nm第九十六張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（2）應(yīng)用于未知化合物的鑒定提供化合物骨架特征和官能團的有用信息，特別是共軛體系 在200800nm內(nèi)無吸收且1

39、0，則該化合物不存在共軛體系 在210250nm內(nèi)有強吸收，則可能含有兩個雙鍵的共軛系統(tǒng) 在250300nm內(nèi)有強吸收，則可能含有35個不飽和的共軛雙鍵 在260300nm內(nèi)有中強吸收且具有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則可能含有苯環(huán) 在270350nm內(nèi)有很弱吸收且無其他吸收峰，則可能存在非共軛的n電子生色團標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比法與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較法光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置、最大吸收波長及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)第九十七張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月伍德沃德規(guī)則和斯科特經(jīng)驗規(guī)則1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用例：（A）max=214（共軛二烯）+53（3個烷基取代）=229 nm

40、（B）max=215（,-不飽和酮）+12（烷基取代）=227 nm（C）max=215（,-不飽和酮）+10（烷基取代）+12（烷基取代）=237 nm（D）max=215（,-不飽和酮）+30（延長一個雙鍵）+39（同環(huán)雙烯）+10（ 烷基取代）+182（2個烷基取代）=330 nm測得max=237 nm第九十八張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（3）在異構(gòu)體判斷中的應(yīng)用max=295 nmmax=27000max=280 nmmax=13500max=228 nmmax=14000max=296 nmmax=11000順

41、反異構(gòu)同分異構(gòu)肉桂酸第九十九張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月互變異構(gòu)1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用max=204 nmmax=243 nm酮式 烯醇式 第一百張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（4）在無機納米材料表征中的應(yīng)用等離子共振激發(fā)或帶間躍遷納米材料表面自由電子震蕩頻率=入射光的頻率 表面等離子體共振影響共振頻率因素：電子密度、粒徑大小和形狀第一百零一張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用第一百零二張，PPT共一百一十三頁，

42、創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（5）應(yīng)用于研究分子間相互作用Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 25802587第一百零三張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（6）實例介紹如何測定不同投料比合成的聚合物種磷含量？第一百零四張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1.4.4 紫外-可見吸收光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（6）實例介紹鉬藍(lán)法750 nm第一百零五張，PPT共一百一十三頁，創(chuàng)作于2022年6月標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：量取0、0.2、0.5、0.7、1.0、1.2 mL 鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 g/mL），分別置于50 mL容量瓶中，依次加入3 mL 2.25 M H2SO4、10 mL 5% 硫酸亞鐵銨溶液，以去離子水定容后充分混合。放置45 min后，在750 nm波長下檢測吸光度。同時進行空白測定，以減去空白的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（Y=0.162X+0.033， R2=0.998）。1.4.4 紫外-可見吸收光譜在