材科基考點(diǎn)精講第6講凝固下

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講系列金屬及合金的凝固和組織（下）主講人：高山網(wǎng)學(xué)天地主要內(nèi)容固溶體合金凝固與組織系合金凝固與組織其他系合金凝固與組織鑄錠的凝固與組織定向凝固二、固溶體合金凝固與組織固溶體結(jié)晶屬于異分凝固。固溶體結(jié)晶的兩大特點(diǎn)：結(jié)晶過(guò)程發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)；結(jié)晶過(guò)程所形成的晶體與其母液的化學(xué)成分不同，并且都隨著溫度的下降而不斷變化。1. 平衡凝固所謂平衡凝固是指結(jié)晶過(guò)程的各個(gè)不同溫度階段，處處都能隨時(shí)達(dá)到相應(yīng)的平衡狀態(tài)。即隨溫度變化，液、固兩相的平衡成分都分別沿著液相線和固相線變化。平衡凝固只有在冷卻非常緩慢或者分段冷卻的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。平衡分配系數(shù)是指在固液兩相體系達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)在兩

2、相中的濃度的比值。CCL平衡分配系數(shù)：K02. 非平衡凝固非平衡凝固是實(shí)際工作中正常的現(xiàn)象。隨著與平衡凝固偏離程度的不同，非平衡凝固也是多種多樣的?，F(xiàn)取液相隨時(shí)均勻化，固相不發(fā)生擴(kuò)散、液相隨時(shí)均勻化，固相部分?jǐn)U散、液相不均勻三種情況分別。（1）液相隨時(shí)均勻化，固相不發(fā)生擴(kuò)散（2）液相隨時(shí)均勻化、固相中只有部分?jǐn)U散（3）液體不均勻條件下的凝固不同條件下凝固后固相中溶質(zhì)的分布平衡凝固，整個(gè)凝固過(guò)程非常緩慢，固相充分?jǐn)U散，先凝固部分和后凝固部分的成分都是一樣的。液相隨時(shí)均勻化，固相存在一定程度的擴(kuò)散。這種情況是凝固越晚的部分濃度越高。凝固過(guò)程中液相不均勻。溶質(zhì)組元都往固液界面上富集，只有當(dāng)液相中濃度

3、梯度很大導(dǎo)致擴(kuò)散速度與富集速度相當(dāng)時(shí)，液體才可能均勻。這是就出現(xiàn)了一條橫線。凝固到最后，明顯的剩余液相濃度偏高，濃度曲線脫離直線。液相隨時(shí)均勻化，固相不發(fā)生擴(kuò)散。這種情況下也凝固越晚的固相的濃度越高。但是相比較于（2），在凝固的初期由于存在一定的擴(kuò)散，初期凝固的濃度應(yīng)該小于（2）中初期凝固濃度，所以曲線應(yīng)該在b的下方。3. 組成過(guò)冷（成分過(guò)冷）組成過(guò)冷的概念是為了將“由溫度下降造成的過(guò)冷度”和“由成分改變而造成過(guò)飽和度”（濃度過(guò)冷）兩個(gè)能影響凝固的結(jié)合起來(lái)而。溫度過(guò)冷度是決定同分結(jié)晶過(guò)程以及結(jié)晶后組織的關(guān)鍵；組成過(guò)冷則是影響異分結(jié)晶以及結(jié)晶后組織的關(guān)鍵。決定組成過(guò)冷的基本：結(jié)晶時(shí)相界面附近液相

4、中溶質(zhì)濃度、實(shí)際溫度分布狀況。即使是在正溫度梯度下，由于組成過(guò)冷的存在，異分結(jié)晶過(guò)程也可能出現(xiàn)樹(shù)枝晶或者胞狀晶。左圖中，TL是隨濃度變化的線，T是溫度場(chǎng)溫度曲線。曲由上圖知道，組成過(guò)冷將隨著實(shí)際溫度梯度變化。當(dāng)溫度梯度大于T3時(shí)，將不會(huì)出現(xiàn)組成過(guò)冷。4. 凝固后的組織主要是顯微偏析、晶粒形貌兩方面。晶粒形貌和晶內(nèi)的各種缺陷主要是由晶粒長(zhǎng)大的具體條件制約，影響晶粒大小的具體條件是：形核速率、晶體長(zhǎng)大速率。（1）顯微偏析（晶內(nèi)、胞狀、晶界）固溶體的結(jié)晶過(guò)程只要偏離平衡狀態(tài)就會(huì)引起顯微偏析。 一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于K01的組元，容易富集在晶粒或者枝干的中心位置，K01意味著升高的組元）晶內(nèi)偏析（枝晶偏析）：

5、成分由晶內(nèi)向晶界，由枝干向枝間連續(xù)的上升或者下降。晶界偏析：晶粒中心只有不明顯的偏析，而晶界和鄰近晶界處出現(xiàn)明顯的偏析。胞狀偏析：組成過(guò)冷度不大，胞狀生長(zhǎng)時(shí)，胞狀晶的邊界接點(diǎn)出出現(xiàn)溶質(zhì)富集。顯微偏析的出現(xiàn)會(huì)嚴(yán)重塑形及韌性，改善方法主要有兩種：擴(kuò)散退火；快速冷卻，減少偏析。（2）晶粒形貌影響晶體形貌的多種多樣，但有兩樣起到了決定性因素：結(jié)晶物質(zhì)內(nèi)在特性；溫度場(chǎng)。固溶體這里一般指的是 2的粗糙界面，所以這里起決定性的是溫度場(chǎng)。結(jié)合組成過(guò)冷概念，可以這么理解，外部的溫度梯度和固溶體的組成過(guò)冷兩者之間的形成的面積（如圖）決定了晶粒形貌。固溶體凝固合金與組織凝固后的顯微組織平衡凝固與非平衡凝固組成過(guò)冷顯

6、微偏析晶粒形貌三、凝固組織與性能這里的固三種。凝固指的是亞凝固、凝固、過(guò)凝1.完全凝固特點(diǎn)假設(shè)在T1溫度下相先析出，那么從相圖中可以看到相附近的液相濃度變成了圖中的CL，這很有利于相的形核，而且如果相能給相提供非均勻形核的條件的話，相就會(huì)沿著周?chē)M(jìn)行生核長(zhǎng)大。同理，當(dāng)相出現(xiàn)后，液相濃度又會(huì)有利于相析出，所以凝固的組織特點(diǎn)之一就是兩種（或兩種以上）的固相能夠互相促進(jìn)地并肩長(zhǎng)大。合金的另外一個(gè)特點(diǎn)就是雖然液相中結(jié)晶出的、相的成分相差很大，但液相的平均濃度可以始終保持恒 定。就像前面說(shuō)的，不論是或者是相出現(xiàn)后，他們周?chē)囊合酀舛榷际瞧x平衡濃度比較大的，這也就形成了大濃度梯度，從而引起橫向擴(kuò)散，這種

7、擴(kuò)散加快了固的生長(zhǎng)速度。凝2.凝固的組織特點(diǎn)（1）生長(zhǎng)方式不同，可將分為規(guī)則和非規(guī)則。（2）規(guī)則中兩個(gè)相以層片狀或棒狀生長(zhǎng)，形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。金屬相金屬相，金屬金屬間化合物（非小平面非小平面相）（粗糙界面）完全的反應(yīng)所得到的凝固組織特點(diǎn)是低、偏析少、性好，凝固收縮比較小。3.亞（過(guò)）合金凝固及組織慢冷時(shí)：由于存在先共析相（假設(shè)為），在過(guò)冷度小、冷去速度慢時(shí)，相易于在已出現(xiàn)的相處長(zhǎng)大，而相（后析出相）則獨(dú)自在液相中生核長(zhǎng)大，得到兩種粗大的晶粒組成的混合體。這也就是亞（過(guò)）合金的離異。（成分越遠(yuǎn)離點(diǎn)，靠近單相點(diǎn)的越容易出現(xiàn)）快冷時(shí)：由于先共析相出現(xiàn)枝晶偏析，固相線向左下方偏移，該相達(dá)到線以下的液相比例

8、也將增多；即隨著冷卻速度的加大，先共析相出現(xiàn)的比例下降，成分增多，成分點(diǎn)的越甚至出現(xiàn)完全容易出現(xiàn)）的偽現(xiàn)象。（越靠近非離異成分而獲得的組織為偽組織。：有反應(yīng)的合金點(diǎn)較遠(yuǎn)，中，如果成分離由于先相數(shù)量較多，相組織很少，組織中與初晶相相同的那一相會(huì)依附于先相上長(zhǎng)大，另外一個(gè)相單獨(dú)分布于晶界處，使得組織的特征，這種兩相分離的稱(chēng)為離異。四、其他合金系凝固與組織1.二相凝固與組織：L+二元系合金中為恒溫轉(zhuǎn)變；三元系合金中為三角形管道（非恒溫）過(guò)程：由L與形成相，反應(yīng)界面在L與的交界處，的界面對(duì)于形核有促進(jìn)作用過(guò)程：由L與形成相則反應(yīng)界面是在L與的交界處，加之又對(duì)形核有促進(jìn)作用（界面），但是當(dāng)相把相包圍后，

9、液相無(wú)法再與相直接接觸，反應(yīng)想要繼續(xù)只能是通過(guò)原子擴(kuò)散，速度非常慢，因此反應(yīng)幾乎無(wú)法完成平衡轉(zhuǎn)變。對(duì)于非平衡轉(zhuǎn)變（快冷），不但過(guò)合金會(huì)出現(xiàn)剩余液相，甚至亞合金也會(huì)出現(xiàn)液相剩余，這部分液相直接結(jié)晶為相。2.偏晶凝固與組織二元偏晶：L1L2+偏晶凝固過(guò)程：L1中先析出相，并在相附近形成液相 L2，若L2與相是可浸潤(rùn)的，則L2將相包圍，相無(wú)法長(zhǎng)大。在遠(yuǎn)處再形成相與L2。若不浸潤(rùn)，L2則會(huì)在L1中獨(dú)立生成，并可能會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象，L1與在上層，L2在下層。L1中不斷產(chǎn)生相和L2，L2再沉淀下去。偏晶合金若出現(xiàn)兩液相嚴(yán)重分層則會(huì)影響組織性能。五、鑄錠的凝固與組織鑄造的特點(diǎn)主要是由鑄模所導(dǎo)致的特殊冷卻條件對(duì)

10、結(jié)晶基本起作用而出現(xiàn)的。1.鑄錠的一般組織細(xì)晶粒外殼：由細(xì)小的等軸晶粒（晶粒各方向尺寸近乎相等）組成。柱狀晶區(qū)：接著細(xì)晶外殼出現(xiàn)的一層相當(dāng)粗大的長(zhǎng)柱狀晶所組成的區(qū)域。等軸晶區(qū)：位于鑄錠心部，由許多粗大，個(gè)方向尺寸近乎一致的晶粒。2.鑄錠冷凝過(guò)程液體在模壁附近由于溫度梯度大、模壁促進(jìn)形核兩原因?qū)е鲁霈F(xiàn)細(xì)晶粒外殼；細(xì)晶粒外殼出現(xiàn)后，金屬液凝固收縮，兩者之間出現(xiàn)空氣隔層，加之結(jié)晶潛熱，冷卻速度降低，一些晶?？梢砸灾问较蛞合嘀醒由?。隨著柱狀晶的深入，其尖端的溫度與液相心部溫度接近，柱狀晶推進(jìn)速度越來(lái)越慢，同時(shí)二次、三次枝晶越來(lái)越多，相互、干擾，導(dǎo)致結(jié)晶潛熱，甚至出現(xiàn)枝晶脫落、重熔現(xiàn)象。在液體存在許

11、多脫落的枝晶作為晶核，當(dāng)兩側(cè)固體的組成過(guò)冷重合時(shí)，能促進(jìn)鑄錠心部形核長(zhǎng)大。3.影響組織的理想組織：柱狀晶短一些，等軸晶區(qū)大一些，其中的晶粒盡量細(xì)小。如何擴(kuò)大等軸晶區(qū)：條件：a、中心液體溫度不要太高，否則會(huì)融化枝晶碎片；b、合金的凝固范圍盡量大，液相不容易快速的凝固并容易破碎（見(jiàn)上圖）；c、降為固相，這樣枝晶可以低溫度梯度（溫度梯度越小，凝固區(qū)越大），加快枝晶發(fā)展，使枝晶易破碎。（見(jiàn)上圖）；d、合金的減小溫度梯度。外部條件：加強(qiáng)液體運(yùn)動(dòng)（攪拌）。這樣可以加速枝晶剝落，快速消除液體過(guò)熱。低可以4.鑄錠中的偏析正常偏析：k01的元素在先凝固區(qū)域的濃度低于后凝固區(qū)域（k01則相反）。反常偏析：在柱狀晶

12、深入液體中，凝固區(qū)域較寬(圖)的情況下，此時(shí)最前方只有尖端在液體中，正面積小，凝固區(qū)域的柱狀晶之間有許多液相，柱狀晶間液體的擴(kuò)散（方向與柱狀晶方向垂直）開(kāi)始占主導(dǎo)地位，柱狀晶之間溶質(zhì)越來(lái)越多，越來(lái)越低，不容易凝固，此時(shí)凝固導(dǎo)致的負(fù)壓使柱狀晶之間的富有溶質(zhì)的液體向外擠，從而使先凝固區(qū)域出現(xiàn)濃度上升。反常偏析的要點(diǎn)：凝固區(qū)域比較寬；凝固收縮產(chǎn)生壓力。偏析：由于晶體質(zhì)量大于液體導(dǎo)致晶體向下沉降的偏析。形成結(jié)晶雨現(xiàn)象。平衡凝固，整個(gè)凝固過(guò)程非常緩慢，固相充分?jǐn)U散，先凝固部分和后凝固部分的成分都是一樣的。液相隨時(shí)均勻化，固相存在一定程度的擴(kuò)散。這種情況是凝固越晚的部分濃度越高。凝固過(guò)程中液相不均勻。溶質(zhì)

13、組元都往固液界面上富集，只有當(dāng)液相中濃度梯度很大導(dǎo)致擴(kuò)散速度與富集速度相當(dāng)時(shí)，液體才可能均勻。這是就出現(xiàn)了一條橫線。凝固到最后，明顯的剩余液相濃度偏高，濃度曲線脫離直線。（4）液相隨時(shí)均勻化，固相不發(fā)生擴(kuò)散。這種情況下也凝固越晚的固相的濃度越高。但是相比較于（2），在凝固的初期由于存在一定的擴(kuò)散，初期凝固的濃度應(yīng)該小于（2）中初期凝固濃度，所以曲線應(yīng)該在b的下方。偏析的消除方法：快速冷卻；機(jī)械攪動(dòng)；化學(xué)變質(zhì)法。鑄造件的很大問(wèn)題就是其分布不均勻性：結(jié)晶組織的不均勻（晶粒大小、取向）；化學(xué)成分的不均勻（各類(lèi)偏析）；物理性能的不均勻（縮孔、氣泡、裂紋等）。減少鑄件的不均勻性即可晶粒的方式提高性能。其性能，另外還可以通過(guò)細(xì)化減少不均勻性的方法同消除偏析的方法一致：加快結(jié)晶速度；機(jī)械攪動(dòng)；化學(xué)變質(zhì)法。快速冷卻可以提高形核率，細(xì)化晶粒。化學(xué)變質(zhì)法是指加入化學(xué)物質(zhì)來(lái)促進(jìn)形核或者是晶粒長(zhǎng)大，現(xiàn)在主要是前者。機(jī)械運(yùn)動(dòng)主要是剪切枝晶。5.縮孔與氣孔結(jié)晶時(shí)體積收縮是出現(xiàn)縮孔的內(nèi)因，冷凝條件則是出現(xiàn)縮孔的外因。被固體完全孤立分離開(kāi)的那部分液體由于無(wú)法從外部補(bǔ)縮，冷凝后出現(xiàn)縮孔。枝晶相互穿插形成的分散小縮孔稱(chēng)為縮松（疏松）。由于氣體在固體中的溶解度一般比在液體中的溶解度要小，所以當(dāng)液體凝固時(shí)可能會(huì)形成氣泡