芳烴課件完整版

1、第五章 芳 烴Aromatic Compounds（一 ）苯的結(jié)構(gòu)和命名近代有機(jī)化學(xué)把結(jié)構(gòu)上符合休克爾規(guī)則（具有環(huán)狀共 軛體系，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則）；性質(zhì)上具有芳香 性（易取代、難加成、難氧化、碳環(huán)具有異常的穩(wěn)定性） 的化合物稱為芳香族化合物。芳烴是芳香族化合物（aromatic compounds）的母體。單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴芳 烴CH3CH2=CH2（一 ）苯的結(jié)構(gòu)和命名1. 苯的結(jié)構(gòu)（C6H6）凱庫勒式C：sp2雜化，平面正六邊型結(jié)構(gòu)，C-C鍵長均等(1.4)，無單雙鍵之分，鍵角120o。Kekule共振論分子軌道理論真實(shí)的苯分子可看成是這兩個(gè)共 振結(jié)構(gòu)式的共振雜化體（一 ）苯的

2、結(jié)構(gòu)和命名2、苯的同分異構(gòu)和命名同分異構(gòu): 二元或多元取代苯，因在環(huán)上相對(duì) 位置不同，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)體。CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯（一 ）苯的結(jié)構(gòu)和命名(B)命名以苯為母體，取代基的名稱和在環(huán)上的位置寫在前面。ClClClClClClClClCl1,2,3-三氯苯 連三氯苯1,2,4-三氯苯 偏三氯苯1,3,5-三氯苯 均三氯苯CH2當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)較復(fù)雜或?yàn)椴伙柡突鶊F(tuán)，或?yàn)槎啾交〈紵N 時(shí)，可將苯作為取代基來命名。CH3CH3CCH2 CH3CCHCHCH22-甲基-2-苯基丁烷二苯甲烷苯乙炔苯乙烯（二）苯的親電取代反應(yīng)+EENuNuNuStep 1: 類似烯烴

3、，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的鍵，形成碳正離子Step 2: 這一步與烯烴不同，不是發(fā)生親核試劑對(duì)苯環(huán)進(jìn)行加 成，而是脫去一個(gè)質(zhì)子，回復(fù)到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié) 果發(fā)生取代反應(yīng)。E取代產(chǎn)物具有芳香性加成產(chǎn)物失去芳香性EH（二）苯的親電取代反應(yīng)（二）苯的親電取代反應(yīng)(1 )鹵代反應(yīng)(Halogenation)Br(Cl)BrBr+ Br2(Cl2) Fe or FeBr(Cl)3Fe or FeBr35060oCBrBr+OHBrBrBrOHBrHOBr2/H2OBr2/CS2NH2()白色（二）苯的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)(Halogenation)機(jī)理（二）苯的親電取代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（Nitrati

4、on）濃HNO3 濃H2SO450-55oCNO2發(fā)煙HNO3 濃H2SO490-100oCNO2NO2（二）苯的親電取代反應(yīng)(3) 磺化反應(yīng) (Sulfonation)濃H2SO4100-110oC（或10%發(fā)煙H2SO4, 40oC）生成的水使硫酸濃度變稀，磺化速度變慢，水解速度加快， 因此常用發(fā)煙硫酸在3050。C進(jìn)行磺化。在過熱水蒸汽作用下與稀硫酸（或稀鹽酸）共熱， 苯磺酸可水解脫去磺酸基,常用在合成上。SO3HH2O, 180 。Cordil H+, 10% H2SO4SO3H100oC, H2O（二）苯的親電取代反應(yīng)磺化反應(yīng) (Sulfonation)的反應(yīng)機(jī)理磺化反應(yīng)是可逆的，存

5、在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制的競(jìng)爭（二）苯的親電取代反應(yīng)(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)AlCl3 +CH3CH2ClCH2CH3+HCl（二）苯的親電取代反應(yīng)(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)1010（二）苯的親電取代反應(yīng)(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)苯環(huán)上連強(qiáng)吸電子基如-NO2、-SO3H、-COR、-CN 等(芳環(huán)活性降低) ，或者連-NH2、-NHR、-NR2、-OH等(與AlCl3形成絡(luò)合物，降低其催化活性)時(shí)，不 發(fā)生付-克反應(yīng)。COCH3CH3ClAlCl3NH2CH3ClAlCl3（二）苯的

6、親電取代反應(yīng)(5)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）?；磻?yīng)AlCl3 O RCCl:+RCO:RCO:- AlCl4 acylium ion沒有重排問題注意使用不同的酰化試劑時(shí)，催化劑的用量是不同其他反應(yīng)（A）加成反應(yīng)+ H2 催 化 試 劑+ Cl2 光 照ClClClClClClKMnO4CO2H（B）氧化反應(yīng)R (CH3,C2H5, .)C(CH3)3 CF3KMnO4(CH)CCOH3 32( F3CCO2H )（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律CH3HNO3CH3NO2CH3ortho-Faster than nitration of bezeneBrHNO3BrNO2N

7、O2para-BrNO2para-ortho-Slower than nitration of bezeneNO2HNO3NO2Slower than nitration of bezeneNO2meta-（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用 *第一類定位基第二類定位基NR2,NHR,NH2,OH活化，鄰對(duì)位定位基團(tuán)鈍化，間位定位基團(tuán)OR,NHCOR,OCORNR3,SR2,NO2,CF3,CCl3 CN,R,Ar強(qiáng)中 弱鈍化，鄰對(duì)位定位基團(tuán)：X (F, Cl, Br, I)SO3H,CHO,CO2R,CONH2COR，COOH第三類定位基（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、

8、取代基定位及活化、鈍化作用 *以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)：使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，稱為活化基團(tuán)使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為鈍化基團(tuán)CH3SO3HCH3CH3SO3H濃H2SO4SO3H發(fā)煙H2SO4約200oCSO3HSO3H發(fā)煙H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用 *第一類定位基除鹵素外均使苯環(huán)活化第二類定位基均使苯環(huán)鈍化碳正離子中間體穩(wěn)定性：CH3H ZNO2H ZHZ（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性解釋CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2CH3HNO2CH3

9、HHNO2NO2CH3CH3HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3鄰位NO2+ 對(duì)位 間位 +HNO2+甲苯硝化:（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律OHNO2+鄰位對(duì)位 間位NO2OHHNO2OHHOHHNO 2NO 2OHHOHNO2HOHNO 2HOHNO 2HOHNO2HOHHNO2NO 2HOHOHNO2H同上苯酚硝化:（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律NH3+ ： 強(qiáng)致鈍基，間位定位基（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律活化作用影響 鈍化作用影響（多數(shù)情況）強(qiáng)作用的影響 弱作用的影響*（兩個(gè)活化基存在時(shí)，則強(qiáng)活化基決定定位兩個(gè)鈍化基存在時(shí)，則弱

10、鈍化基決定定位） 活性作用大小接近時(shí)，獲得混合物 空阻大的位置難進(jìn)入（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）兩定位基對(duì)新基的定位位置一致時(shí)，新基進(jìn)入該位置。（三）親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律2）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用不一致，有兩種情況：A 、若兩定位基屬同一類，強(qiáng)基決定新基進(jìn)入苯環(huán)的位置。B rO HN O 2B、 若兩定位基為不同類，第一類定位基決定新基進(jìn)入苯環(huán)的位置。N H C O C H 3C O O HC O O H鹵素作為第一類定位基 的特例（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳烴，包括含 兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。一）稠環(huán)芳烴1、萘

11、的命名和反應(yīng)命名：單取代萘的取代基的位置可用，或1，2等表示。234 56782-氯萘或 -氯萘1 Cl（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴1）親電取代反應(yīng)：萘環(huán)上，電子的離域不完全平均化，-C上的電子云密度較高，-C上次之，中間共用的兩個(gè)C上更小，因此穩(wěn)定性比苯差。一般發(fā)生在位，活性高于苯環(huán)。23768154Cl2 / I2ClBr2Br苯CCl4NO2HNO3H2SO4, 95%比苯快750倍（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴SO3H濃H2SO460oC150oC150oC動(dòng)力學(xué)控制SO3H熱力學(xué)控制COCH 3200oCCOCH 3O+CH 3CClAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或CS2極性溶劑：酰

12、化產(chǎn)物以-異構(gòu)體為主非極性溶劑：?；a(chǎn)物以-異構(gòu)體為主。（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴+oCCl40 C定位效應(yīng)：活化基團(tuán)同環(huán)取代（1或4-）鈍化基團(tuán)異環(huán)取代（5或8-）CH3CH3CH3SO3HClSO3H+NO220%NO2SO3H 80%NO2NO2HNO3 H2SO4NO2（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴十氫萘1,4-二氫萘3）氧化反應(yīng)物不同。工業(yè)上重要的 有機(jī)化工原料2+O比苯容易氧化，主要在位，條件不同則產(chǎn)OOOV2O5400 。CH2/Pt2）加成反應(yīng)NaC2H5OH,回流（四）多環(huán)芳烴和非苯芳烴活化基團(tuán)同 環(huán)氧化，鈍化基團(tuán)異 環(huán)氧化。K2Cr2O7 / H+COOHCOOHK2Cr2O7 /

13、 H+NO2HOOCHOOCNO2取代萘的氧化：取決于取代基的性質(zhì)OCH3（五）芳香性和休克爾規(guī)則用于判斷化合物是否有芳香性。休克爾（Huckel）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)狀共軛體 系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性：A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、電子數(shù)符合4n+2規(guī)則取代苯 環(huán)也有 芳香性 = 64（無）8（無）環(huán)狀不共軛體系（五）芳香性和休克爾規(guī)則H HHH HH1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴稱為輪烯，電子數(shù)10，電子 數(shù)符合4n+2的輪烯有10、14、18輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：10輪烯 、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互 相排斥，共軛體系 不共面。10輪烯14輪烯沒有芳香性18輪烯有芳香性（五）芳香性和休克爾規(guī)則2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，若為中性分子，必有一個(gè)sp3 碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。sp2sp3sp2sp2環(huán)戊二烯負(fù)離子sp3sp2sp2sp2環(huán)庚三烯正離子（五）芳香性和休克爾規(guī)則環(huán)丙烯正離子有芳香性4.BF已合成出三苯基取代的環(huán)丙烯正離子。PhP