催化加氫技術(shù)及催化劑講解

1、催化加氫技術(shù)及催化劑作者：buffaloli (站內(nèi)聯(lián)系 TA) 發(fā)布：2009-03-03一、意義.具有綠色化的化學(xué)反應(yīng)，原子經(jīng)濟性。催化加氫一般生成產(chǎn)物和水，不會生成其它副產(chǎn)物(副反應(yīng) 除外)，具有很好的原子經(jīng)濟性。綠色化學(xué)是當(dāng)今科研和生 產(chǎn)的世界潮流，我國已在重大科研項目研究的立項上向這個 方向傾斜。.產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，普通的加氫反應(yīng)副反應(yīng)很少，因 此產(chǎn)品的質(zhì)量很高。.反應(yīng)條件溫和；.設(shè)備通用性二、催化加氫的內(nèi)容1.加氫催化劑Ni系催化劑骨架Ni(1)應(yīng)用最廣泛的一類 Ni系加氫催化劑，也稱 Renay-Ni , 顧名思義，即為 Renay發(fā)明。具有很多微孔，是以多孔金屬 形態(tài)由現(xiàn)的金

2、屬催化劑，該類形態(tài)已延伸到骨架銅、骨架鉆、骨架鐵等催化劑，制備骨架形催化劑的主要目的是增加催化 劑的表面積，提高催化劑的反應(yīng)面，即催化劑活性。(2)具體的制備方法：將 Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于堿 的金屬元素在高溫下熔煉成合金，將合金粉碎后，再在一定 的條件下，用堿溶至非活性組分，在非活性組分去除后，留 下很多孔，成為骨架形的鎮(zhèn)系催化劑。(3)合金的成分對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，銀、鋁合金實際上是幾種金屬化合物，通常所說的固溶體，主要 組分為NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔體在堿中 的溶解速度有明顯差別，一般說，溶解速度快慢是NiAl

3、3 Ni2Al3 NiAl NiAl2 ,其中后二種幾乎不溶，因此，前二 種組分的多少直接影響骨架Ni催化劑的活性。(4)多組分骨架鎮(zhèn)催化劑，就是在熔融階段，加入不溶于 堿的第二組分和第三組分金屬元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu,Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，這些第二組分元素的加入，一般能增 加催化劑的活性，或改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。(5)使用骨加銀催化劑需注意：骨架鎮(zhèn)具有很大表面，在 催化劑的表面吸符有大量的活化氫，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此該類催化劑非常容易引起燃燒，一般在 使用之前均放在有機溶劑中，如乙醇等。也可以采用鈍化的 方法，降低催化劑活性和保護膜

4、等，如加入 NaOH稀溶液， 使骨架鎮(zhèn)表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氫氣還原， 鈍化后的骨架鎮(zhèn)催化劑可以與空氣接觸。其它鎮(zhèn)系催化劑從1897年Sabatier將乙烯和氫氣通到還原鎮(zhèn)使之生成乙烷開始，這是最古老的鎮(zhèn)催化劑， 工業(yè)上幾乎沒有單獨使用鎮(zhèn)的， 而廣泛使用的卻是加有各種單體或助催化劑的銀，一般的制 法是把硅藻土加進硝酸鎂水溶液中，一邊攪拌一邊加碳酸 鈉，使堿式碳酸鎂(或氫氧化鎂)沉淀在硅藻土上。充分地水洗過濾干燥。將制成的催化劑在使用之前，在 350-450 C 的氫氣流中進行還原。鑒于還原的催化劑與空氣接觸會著火 而失去活性，使用必須注意。此外，還有把硝酸鎂溶液和硅藻土的混合物蒸干

5、，在 400-500 C熱分解為NiO-硅藻土后，用氫氣還原的方法。通 常，還把少量金屬氧化物作為助催化劑加到NiO-硅藻土中，例如NiO-氧化社-硅藻土，NiO-Cu-硅藻土等，均屬于高活性 的催化劑?？捎米鬏d體的物質(zhì)還有浮石、氧化鋁、硅膠、酸性白土、氧化鋅、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。分解銀分解鎂一般由甲酸鎂熱分解制得，它是活性低于骨架銀，可 以幾次反復(fù)用于同一反應(yīng)的非燃燒性催化劑。甲酸催化劑早 在1912年的專利中即已由現(xiàn)，它作為工業(yè)用的油脂加氫催 化劑，久已為人所知。甲酸鎮(zhèn)Ni(HCO3)2 ?2H2O約在140 C開始脫水，無水物約 在210 C分解，210-250 C時分

6、解激烈進行， 約在270 C分 解完畢。關(guān)于甲酸鎂的分解機理，有以下3種報導(dǎo)。Ni(HCO3)2 ?2H2O -Ni+H2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)2 ?2H2O -Ni+3H2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)2 ?2H2O -2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO 甲酸鎂催化劑的性質(zhì)僅次于骨架鎮(zhèn)催化劑，在油脂類加氫中 選擇性好，甲酸鎂催化劑用于其它有機化合物加氫的實例很 少，如稀丙醇加氫，芳燒硝基化合物苯酚的加氫等。甲酸鎂催化劑選擇性良好，一個分子存在幾個可加氫部位， 只要選擇合適的反應(yīng)溫度，在按階段進行的反應(yīng)中，就可以 防止發(fā)生副反應(yīng)，以高得率獲取所得產(chǎn)物而且，它不與鹵素

7、或磺基反應(yīng)，所以適用于含有這類成分的 化合物加氫。Leicester等研究了 Ni的醋酸鹽，絡(luò)酸鹽，辛酸 鹽等的熱分解，主要生成物是Ni2O3 ,極富于多孔性，估計應(yīng)能作為催化劑使用。草酸鎂的研究也很多，它所制得催化 劑與甲酸催化劑大體相同，但因其成本高，工業(yè)上幾乎不用。漆原鎮(zhèn)催化劑是為了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和堿催化劑的制造專利而由現(xiàn)的。它是應(yīng)用過量的銀粉從銀 鹽中沉淀由銀，使它與雌酮的堿水溶液混合而還原成功，并 取得專利。目前通用的漆原鎮(zhèn)有：堿處理沉淀而得的漆原鎮(zhèn)B (U-Ni-B ),用酸處理而得的漆原鎮(zhèn)A (N-Ni-A )。用 Al作鎮(zhèn)鹽的還原劑制得的沉淀銀，再用堿

8、處理而得到的漆原鎮(zhèn)BA (U-Ni-BA ),用酸處理而得到的漆原鎮(zhèn) AA (U-Ni-AA )c 用還原劑處理鎮(zhèn)鹽制得的催化劑，因為 Ni比H的離子化傾 向更強，所以不能用氫氣使鎂鹽溶液析生金屬銀，但用莫些具有還原能力的化合物卻可以達到這一目的，如Parl等用NaBH4溶液還原NiCl2制得的硼化鎂催化劑， 能在常溫常壓 下進行糠醛、節(jié)睛等加氫，通常比骨架鎮(zhèn)略低。若以格氏試 劑為還原劑，則生成被認為黑色的銀氫化物，據(jù)報導(dǎo)對苯乙 烯、丙酮等具有加氫活性。還有范崇正等報道的經(jīng)化學(xué)結(jié)構(gòu)處理后所得含有助劑的超細金屬銀（含銀量高于 65%wt,比表面積為84 m2/g）,對琰 基的催化加氫，發(fā)現(xiàn) Ni

9、對該體系是雙向催化作用，并推測 鎮(zhèn)催化劑表面的“活性中心”，應(yīng)該是由一族原子共同作用 而形成的。超細鎮(zhèn)該催化劑是一種超細粒子，粒徑大小一般為0.1-0.001微米，具有高表面能和表面活性及易燒結(jié)等特點。超細粒子催化劑 具有高活性和優(yōu)良的選擇性，但單獨存在不穩(wěn)定，常制成高 分散負載型催化劑，其制備方法已有詳細綜述。當(dāng)用粒徑為 300埃的超細銀對環(huán)辛二烯加氫制環(huán)辛烯的反應(yīng)時，選擇性 為210,當(dāng)用普通鎮(zhèn)催化劑時，選擇性為24,說明使用超細鎮(zhèn)時，環(huán)辛烯的加氫被極大地抑制了。Pt系催化劑粕是最早應(yīng)用的加氫催化劑之一，主要是以下幾種催化劑Pt黑在堿溶液中用甲醛、肺、甲酸鈉等還原劑還原氯粕酸，能制得Pt黑

10、催化劑，具體的方法：在 80ml氯粕權(quán)溶液（含 20g 粕，難溶時加入汪時的鹽酸）中加入150m135%甲醛水溶液，冷卻至-10 C以下激烈攪拌，向其中滴加入420m150%的KOH，保持4-6C以下。滴完后在30min內(nèi)溫度上升至55-60 C , 使還原進行完畢。冷卻后傾瀉法除去不部澄清液，反復(fù)操作，去除堿和氯離子再吸 濾出沉淀物，在干燥器中干燥。吸濾時如催化劑不被水覆蓋， 就會起火，在高真空下排氣數(shù)日后，會失去所含氧而失去活 性，但與空氣混合后，則又回打電報活性。在常溫下，常駐 壓下，這些催化劑對芳環(huán)加氫顯示活性。膠體粕一般以粕的離子和金屬粕的膠體形式存在，如：在1g氯粕酸鉀和1g阿拉伯

11、膠的水溶液中加入 48.2m10.1N的氫氧化鈉（也可用溶有1g NaCO3的水溶液），于攪拌下煮沸，熱至液 體呈暗棕色為止，生成膠體的氫氧化粕。用透析法進行精制 并于真空干燥后保存，可直接使用，或預(yù)先用氫還原后再使 用。膠體粕催化劑一般比氧化催化劑活性弱。Adams氧化粕將3.5g氯粕（4價）酸無水鹽置于珀端中，便 溶于10ml水，加入35gNaNO3 ,激烈攪拌下蒸干， 再急劇升 溫，在350-370 C產(chǎn)生NO2,加熱至無氣體為止，將溫度保 持在500-550 C,加熱10min放置冷卻，用水洗至不含硝酸 鹽止，并在干燥器中干燥保存，可得約 1.6g的PtO2.H2O, 即使充分水洗，催

12、化劑中仍含微量的堿，使這種催化劑在氫 氣中與溶液振蕩混合，很容易轉(zhuǎn)變成粕黑而表現(xiàn)活性。不進 行預(yù)還原也可用于加氫反應(yīng)。這時在反應(yīng)初期有數(shù)秒到 2-3min的吸氫階段，催化劑活性越強，吸收氫的時間越短。 此外，加熱溫度越高，還原所需時間越長。在無載體粕中， 以Adams氧化粕活性最強，被用于各種加氫反應(yīng)。負載粕將氯粕（4價）酸溶于水，使?jié)B入適當(dāng)?shù)妮d體并進行干燥， 用氫或其它還原劑還原后，即得負載粕。Pt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應(yīng)用于雙鍵、硝基、琰 基等的加氫，而且效率高、選擇性好，就是貴金屬催化劑價 格貴，但是由于是分散型催化劑，僅含1-5%的貴金屬量，相對來講不是很貴，用起來可以承受

13、，特別對于高附加值產(chǎn)品。 制備方法：將1g活性炭與40ml無水乙醇，1ml 0.2克分子 的氯粕（4價）酸溶液一起充分?jǐn)嚭?，在室溫下用注射器?入5ml 1克分子的NaBH4溶液。1分鐘后加入 4 ml 6克分子 濃度的鹽酸溶液以分解過量的 NaBH4,即可供使用。在辛烯 -1或硝基苯加氫中，該催化劑活性比Adams氧化粕活性要高 由數(shù)倍。粕/石棉先后用堿和硝酸處理石棉，用溫水洗凈然后借水浴加熱而使氯粕酸(4價)水溶液滲入石棉，冷卻后加入 35-40%的甲醛 水溶液，使深入充分，對每1g粕大約用30ml甲醛水，在冷卻的同時，緩慢加入相當(dāng)于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液，然后在水浴上加

14、熱，使反應(yīng)完成，用水充分洗凈后浸 沒于稀醋酸中充分洗滌，過濾后再用水洗凈，在110c時干燥，得黑色催化劑，用于苯或叱陡的氣相加氫。粕/氧化鋁它用于粗汽油的改性，即所謂的粕重整。Haensel在A1C13溶液中加入氨水，將所得的氧化鋁凝膠水洗至殘留一定量的 氯化物，加入氫氟酸或其鏤鹽，再與通了 H2s的氯粕酸溶液攪拌混合，高溫下用氫還原后，成型供用。廣泛用于雙鍵、 硝基化合物、醛酮的加氫，并具有較好的活性和選擇性。 均相催化劑：SnCl3-PtCl42-對多種烯燒加氫具有活性，但該催化劑本身很 復(fù)雜，因為它的性質(zhì)取決于兩者相對濃度、介質(zhì)酸度溫度等，而對其活性物種如 3-、-、HPtCN(Pph3

15、)2都不能做活性測試。 其催化行為必定與所溶解的能活化底物的組分有關(guān)?，F(xiàn)已發(fā) 現(xiàn)，過量的 SnCl3-配體降低加氫速率，HCl、HBr、LiCl或 LiBr的添加促進加氫。SnCl3-是很強的接受者，因為 Sn的5d空軌道大小和能量與 Pt 5d滿軌道相匹配，則配體 SnCl3-就減少了 Pt上的電子密 度，易被親核物質(zhì)如 H、C=C等所進攻，SnCl3-的強接受兀 電子性質(zhì)穩(wěn)定了 Pt (H) (C=C) Xn絡(luò)合物的穩(wěn)定性，阻止 了 Pt2+的還原。下載催化加氫技術(shù)及催化劑.rar舉報刪除此信息buffaloli (站內(nèi)聯(lián)系 TA)鉗基催化劑金屬鉗是催化加氫的能手。在石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、

16、丙稀、 丁稀、異戊二稀等稀燒類是最重要的有機合成原料。由石油 化工得到的稀燒含有怏烽及二稀燒等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為 稀燒除去。由于形成的稀烽容易被氫化成烷烽，必須選擇合 適的催化劑。鉗催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性， 常用作稀燒選擇性加氫催化劑，如Lindlar催化劑(測定在BaSO4上的金屬鉗，加唾咻以降低其活性)。從乙烯中除去乙怏常用的催化劑是 0.03%Pd/Al2O3文獻報道，在乙烯中加入 CO可以改進Pd/Al2O3對乙怏的加 氫選擇性，并已工業(yè)化。甚至有工藝可將稀燒中的乙怏降至1%以下。常用的加氫反應(yīng)鉗催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-P

17、d/C 等。迄今為止，鉗催化劑制備的方法有浸漬法、金屬蒸汽沉淀法、 溶劑化金屬原子浸漬法、離子交換法、溶劑一凝膠法等。鉗催化劑一般都為負載型催化劑，載體一般為活性炭、丫-A12O3及目前研究較多的高分子載體和鉗基金屬膜催化劑。 以下主要介紹幾類目前研究較多的鉗催化劑及相應(yīng)的催化 劑反應(yīng)現(xiàn)狀。Pd/CPd/C催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一。因為活性炭具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團，同時有良 好的負載性能和還原性，當(dāng) Pd負載在活性炭上，一方面可 制得高分散的Pd,另一方面炭能作為還原劑參與反應(yīng)，提供一個還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度和壓力，并提高催化劑活性。Pd/C主要用于NO2的還原

18、及選擇還原 C=Co自從1872年鉗 黑對苯環(huán)上的硝基加氫還原反應(yīng)具有催化作用以來，Pd-C催化加氫以其流程少，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，三廢少等優(yōu)點，引 起了國內(nèi)外極大的關(guān)注，相繼有大量的專利及文獻報道。如 喻素娟等以鄰硝基苯胺為原料，以 Pd/C為催化劑低壓催化 加氫還原合成鄰笨二胺，收率 90%,產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%, 并減少了 “三廢”污染。中凱華等采用Pd/C催化劑，硝基丁酸混合物不經(jīng)提純，催化加氫制備了1-氨基-3, 6, 8-奈磺酸。而以R-Ni或貴金屬硫化物作催化劑，反應(yīng)劇烈，設(shè)備 要求高。相對而言，Pd/C條件緩和，收率高，穩(wěn)定性好，三 廢少。另外，還有許多用于 C=C雙鍵還原的，特別

19、是與 C=O共扼 的情況下Pd/C,顯示了較好的立體選擇性。Pd/ 刊2O3Pd/ Y -A12O3催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的 加氫活性，廣泛用于加氫。對于用浸漬法制備的 Pd/ Y -A12O3 催化劑，Dodg Son詳細考察了高溫熔燒對催化劑鉗分散度的 影響。近年來對催化劑的研究主要集中于催化劑的制備及表 面性質(zhì)的研究。如對環(huán)戊二稀的選擇性加氫反應(yīng)，選擇性不 好，表現(xiàn)為深度加氫。從應(yīng)用角度由發(fā)，選擇金屬鉛作為修 飾劑的Pd/ Y -A12O3催化劑，該催化劑具有修飾劑不易損失， 制備方便等優(yōu)點，且可以大大提高環(huán)戊二稀的選擇性(達到 98%),環(huán)戊二稀亦完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)空速較大

20、，催化劑壽命較長，可望應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)。姜恒等發(fā)現(xiàn)在少量堿的存在下，PVC-PdC12 (PVC,聚乙烯叱咯烷酮負載)對硝基化合物顯示了較多的催化加氫活性。PVC-PdC12進一步負載到Y(jié)-A12O3上，得到雙重負載的鉗催 化劑。這種雙重負載的鉗催化劑對硝基化合物的加氫，在常 溫常壓下對硝基苯的催化加氫，即有很高的活性和選擇性， 又容易從反應(yīng)體系中分離，實驗結(jié)果表明，催化劑的制備方 法對話性有很大的影響。PVC-Pd/丫-A12O3對硝基苯和p-甲 基硝基苯力口氫的TOF max (maximum turnover frequent(H2)/(n(Pd),t),分別為256/min和234/min

21、 ,多次累計轉(zhuǎn)化數(shù) 可達60000以上，說明催化劑的制備方法對話性有很大的影響。高分子負載鉗和高分子絡(luò)合鉗自從H oly首次報道用改進性聚苯乙烯負載鉗催化劑催化硝 基苯加氫以來，此領(lǐng)域一直受到研究工作者的重視。負載型 催化劑中的載體作為一個復(fù)雜的大配體，它對負載型催化劑的活性及選擇性具有很大的影響，特別是有機高分子載體， 由于其鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)度及饒性的不同，常會引起催化劑活性中 心的結(jié)構(gòu)和配體環(huán)境的變化，從而影響到催化劑的活性和選 擇性。不同主鏈的高分子載體對催化劑的活性及選擇性也有 較大的影響。如高汗榮等報導(dǎo)了幾種以聚2, 6-二甲基1, 4-苯醍（PPO）和聚碉（PSu）為主鏈的負載鉗催化劑對

22、1-辛稀和條件下的催化加氫活性與選擇性。官能團化的PPO負載鉗對1-辛稀催化加氫活性大于官能團化的PSu負載鉗催化劑的活性，但前者在加氫過程中的活性下降比后者快的多，官 能團化的PPO負載鉗催化劑在 1-辛稀加氫過程中活性很快 下降的原因與其強的異構(gòu)化性能和異構(gòu)化產(chǎn)物有關(guān)。相同配 體的兩種負直載鉗催化劑對環(huán)戊二烯的催化加氫表現(xiàn)在活 性上，PPO低于PSu,而選擇性PPO高于PSu。表明除了按 預(yù)計與鉗直接配位的配體外，載體主鏈結(jié)構(gòu)對負載鉗催化劑 的加氫性能也有顯著影響。另外，還有以高分子作為配體的 金屬鉗絡(luò)合物催化劑。以高分子為配體的金屬絡(luò)合物催化劑 具有高活性，高選擇性和可重復(fù)使用的特點，在

23、以往的研究中發(fā)現(xiàn)，二氧化硅負載聚-Y-氨丙基烷-鉗、二氧化硅負載聚硅 氨烷-鉗絡(luò)合物等在催化加氫反應(yīng)中顯示了優(yōu)良的性能，這些配體都是合成高分子，還有以天然高分子作為配體的，如唐 黎則等研究一種新型天然高分子催化劑，二氧化硅負載竣甲 基纖維素鉗絡(luò)合物(5, -CMC-Pd)的催化加氫性能。結(jié)果表 明。絡(luò)合物中COO/Pd摩爾比、溶劑J及 PH值對催化性能有 很大的影響。該催化劑在30 C,常壓下硝基苯，各種稀燒化合物，苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氫活性和選擇性。同 時，該催化劑還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。鉗基金屬膜催化劑致密鉗金屬膜是一類重要的無機催化膜，已成為脫氫或選擇加氫反應(yīng)的重要材料。

24、Gryaznov等用致密的鉗金屬管式膜反應(yīng)器進行選擇加氫，一步合成了維生素K4,產(chǎn)率95% c目前，致密鉗基膜的商用僅限于氫的純化，其原因之一是上 述的鉗膜較厚，氫的滲透速度降低，膜組件的成本高。近年 來，有關(guān)工作主要集中在鉗基金屬復(fù)合膜的制備及應(yīng)用研究 上。人們通常把鉗基金屬層擔(dān)載在機械穩(wěn)定的多孔襯底，目的是 通過降低膜的厚度來提高氫的滲透速率?？捎么朔N方法制備 鉗基金屬復(fù)合膜，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、熱噴和 化學(xué)鍍飾等。物理氣相沉積適合制備多組分的鉗合金膜，易 控制膜的厚度，制備過程較快，膜材料純度高，但金屬與襯 底結(jié)合力較差?；瘜W(xué)氣相沉積可在復(fù)雜的襯底上制得多組合 鉗合金膜，金屬與

25、襯底結(jié)合好，但過程優(yōu)化復(fù)雜。鉗基雙金屬催化劑金屬Pd被公認為是最生色的快鍵和雙烯鍵選擇加氫催化劑 活性組分，但仍存在許多缺點，如齊聚副反應(yīng)的發(fā)生，易被 怏鍵絡(luò)合，易中毒，穩(wěn)定性差等等。針對單 Pd催化劑的缺 點，研究人員從活性組分Pd與反應(yīng)產(chǎn)物和載體之間，在具體的空間結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)微環(huán)境的相互作用關(guān)系上進行了 分析，通過添加第二金屬助催化組分來進一步改善催化劑功 能。Pd基雙金屬催化劑對怏/雙烯加氫的選擇性、活性、穩(wěn) 定性和壽命比單 Pd催化劑有很大的提高，在 64烯煌的選 擇加氫催化劑中形成了一個優(yōu)勢，可視為該領(lǐng)域的第三代催 化劑。如黃小軍等。選擇金屬鉛作為修飾劑制得鉛修飾Pd/Al2O3催

26、化劑，對環(huán)戊火烯的選擇性大大提高，催化劑穩(wěn)定，不易 流失；吳瓊等合成了均相 Pd-Fe負載催化劑，研究了對鹵代 芳番硝基化合物的催化氫化性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性和選 擇性高，壽命較長，減少脫鹵。趙維君等合成均相Pd-Mo雙核絡(luò)合物催化劑考察了對1,5,9-環(huán)十二碳三烯的選擇加氫性能，發(fā)現(xiàn)加氫選擇性與轉(zhuǎn)化率是很高。絡(luò)合鉗PdCl2或其它鉗類絡(luò)合物遇氫不穩(wěn)定，故很少用作均相催化劑，但若Sn2+存在下，鉗絡(luò)合物就有加氫活性，如(ph3P)2PdCl在SnCl2.2H2O或GeCl2作助劑時，對大豆油脂加氫 有活性。不過，最近發(fā)現(xiàn)(ph2PCH2Pph2) 3Pd2對端烯、環(huán) 烯烽、共扼雙烯和怏有加氫

27、活性，端烯加氫速率隨碳鏈增長 而降低。釘釘作為加氫反應(yīng)的催化劑用的較多，在F-T合成，芳烽化合物(特別是芳香族胺類)的加氫等反應(yīng)中，均發(fā)現(xiàn)有良好的 活性和選擇性。在釘催化劑上進行的液相加氫中，水的存在 顯著地促進反應(yīng)。它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他 粕系催化劑相比，常能表現(xiàn)莫些特異性質(zhì)。RuO2將用堿熔法制得的釘酸鹽溶于水中，加以酸化后，所得沉淀 用過氧化氫處理，并在空氣中強熱，便得到在有機化合物的 加氫中顯示高活性的 RuO2。Ru(OH)4用鹽酸將氯化釘水溶液略加酸化后加熱至85-90 C,在激烈攪拌下逐次少量地假加入超過當(dāng)量的濃度為10%NaOH溶液。將生成的黑色沉淀濾集在濾紙上，

28、用蒸儲水反復(fù)洗滌，直至洗液PH值到7.8-8.0為止。然后在室溫下真空干燥。Ru(OH) 4中含釘量為65%,用該法容易得到堿殘留量少的催化劑，這種催化劑可以用于芳熔化合物的加氫，比RuO2的活性高得多。負載釘使氯化釘溶液滲透到載體中在加氫還原，或使釘?shù)难趸锘?氫氧化物在載體上析由后，再用氫還原，均可制成釘?shù)呢撦d 催化劑。Naghara等詳細論述了其不同的制備方法，以及選 擇莫些金屬氧化物和沸石等多種物質(zhì)作載體時的釘催化劑 的加氫性能。實驗證明了疏水物質(zhì)不宜作載體，而親水物質(zhì) 則是很好的載體。因此載體的主要作用是提高催化劑的表面 親水性，增大催化劑的有效表面積和防止催化劑的表面積 碳。具體載體有SiO2、A12O3、沸石、鋅和翎的復(fù)合氧化物， BaSO4,分子篩等，對苯的部分加氫有不同的活性。在負載釘催化劑中加入 K、Fe、Co、Cu、Ag等金屬元素作 催化劑，可以顯著提高催化劑的活性和選擇性。另外，水的 含量對催化活性也有影響。氯化釘自從1960年Halpern等證實RuCl2水溶液對烯燒加氫有活性 以來，Adamson系統(tǒng)地研究了 RuCl2 , RuCl3 , RuCl4的活性， 認為其中的活性物種是 Ru (H2O) 2cl4-, Ru (H2O) Cl52-, RuCl63-,他們認為可能機理如下圖所示：RuCl (ph2P) 3是