紫外光電子能譜

1、關(guān)于紫外光電子能譜第一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月前言 紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。 第二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個方面進(jìn)行的。一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能。另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價電

2、子的電離電能。 這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于，前者采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品 由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多。 這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究已經(jīng)材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補充的。第三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電譜的理論基礎(chǔ)仍然是光電效應(yīng)，UPS譜儀的設(shè)計原理與XPS譜儀基本一樣，只是將X射線源改用紫外光源作為激發(fā)源。UPS譜儀主要有兩種類

3、型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體UPS分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。 UPS譜儀第四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月UPS譜儀用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是He, Ne等。真空紫外燈的結(jié)構(gòu) 紫外源能量eV波長nmHe IHe IHe IHe IIHe IIHe IINe I21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.59第五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月UPS譜儀He I線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這種光子是將He原子激發(fā)到共振態(tài)后，由激發(fā)

4、態(tài)He1s2p(1P)向基態(tài)1s1s(1S)躍遷產(chǎn)生的，其它次要譜線來He1snp(1P)向基態(tài)的躍遷。自其自然寬度僅幾個meV。He的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單色儀。He II線來自單電離的He原子受激發(fā)產(chǎn)生的，一般工作條件下，強度很?。?%）。但為了研究整個價殼層電子，需要使用更高能量的輻射源，往往采用He II線。第六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實驗參數(shù)電離電位原子或分子的第一電離電位通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個電子所需的最小能量第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個電子所

5、需的能量 第七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理 能量為 hv 的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動能為E，則: Ek = h EB Er Ev Et 其中Ev為振動能,Er為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。Ev的能量大約是0.1eV，Er 的能量更小，大約是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10-25毫電子伏)，容易觀察到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。第八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外

6、光電子能譜的原理在X射線光電子能譜(XPS)中，氣體分子中原子的內(nèi)層電子激發(fā)出來以后，留下的離子也存在振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)，但是內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動能和轉(zhuǎn)動能要大得多，而且X射線的自然寬度比紫外線大得多，所以通常不能分辨出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)，更無法分辨出轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。用X射線和電子激發(fā)只有在特殊情況中才能產(chǎn)生可觀察的振動結(jié)構(gòu)，即在自電離和俄歇譜線的情況中(例如CO的)才可觀察到。因此目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是研究振動結(jié)構(gòu)的有效手段。 第十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子的能級中有不同的振動能級?；鶓B(tài)分子多處于最低的電子能級和振動能級(E=0、V=0)。 電子可

7、由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的不同振動能級，電子躍遷一定伴隨著能量較小變化的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。 E0、E1為電子能級，其中還有不同的振動能級V0，V1，V2，V3 ，躍遷時： E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2第十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2第十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的振動能等于：其中n為離子態(tài)的振動量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，是非諧振常數(shù)，是振動頻率，k是振動的力常數(shù)，u是體系的折合質(zhì)量在這里k是鍵強度的量度 第十三張，

8、PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理假如電離時一非鍵電子被移去，鍵強度只改變一點，所以k和以及振動能級之間的能量間距rc都幾乎維持不變，核間距離也將不受影響如果移去一個成鍵電子，k和將減少， rc將增加如果移去一個反鍵電子，k和將增加， rc將減少 當(dāng)電子被激發(fā)到較高的分子能級上而沒有移去，這時也將發(fā)生類似的效應(yīng) 第十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理 從分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個電子以后生成的基態(tài)分子離子是AB(X)，從次高軌道激發(fā)出一個電子以后生成的分子離子是AB(A)，AB(B)等它們的相應(yīng)的電離能分別是IP1, IP2, IP3。

9、這些離子可以有振動態(tài): p0，pl，p2等等。 第十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 CO的光電子能譜及其相關(guān)能級圖CO+的基態(tài)( )CO+第一激發(fā)態(tài)( )CO+第二激發(fā)態(tài)( )第十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月自旋軌道耦合的結(jié)果導(dǎo)致其能級發(fā)生分裂，形成兩個具有不同能量的態(tài)，例如軌道量子數(shù)為 ，即得，它們的能量差值:自旋軌道耦合第十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月自旋自旋耦合 對開殼層分子，當(dāng)其它成對電子中一個被激發(fā)發(fā)射出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜

10、線的分裂。例如O2分子第十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 O2和O2的分子軌道示意圖第十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月H2, HD和D2分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。 紫外光電子能譜的原理第二十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理共有14個峰；對應(yīng)于氫分子離子的各個振動能級；各個峰之間的距離與理論計算所得的結(jié)果很一致根據(jù)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動頻率用高分辨的紫外光電子能譜在個別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu) 第二十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動量子數(shù)為3和

11、4的振動能級的峰在這兩個峰中顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)；箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動峰的位置，但是目前還不能分辨出單個轉(zhuǎn)動峰 第二十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高動能端。譜帶與第二電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第二譜帶”。第一譜帶I1包含幾個峰，這些峰對應(yīng)于振動基態(tài)的分子到不同振動能級的離子的躍遷。離子的振動頻率，分子對應(yīng)的振動頻率0；若成鍵電子被發(fā)射出來則0。 若發(fā)射的是反鍵電子，則0 紫外光電子能譜的原理第二十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的原理 非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移在X射線光電子能譜中，當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境

12、改變時一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移。紫外光電子能譜主要涉及分子的價層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子，它們的譜峰很寬，在實驗上測量化學(xué)位移很困難。 但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域。 第二十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特定原子、雙鍵和原子團(tuán)的存在，使用的方法和紅外光譜的解釋類似。具體的步驟是:（1）根據(jù)譜帶的位置和形狀識別譜中的峰(2) 推測電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響。(3)找出軌道的相互作用(劈裂)。根據(jù)(1)一(3)并考慮

13、峰強度和峰的重疊等因素，對譜圖作出解釋。 紫外光電子能譜的特征第二十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，見左圖。非鍵或弱鍵軌道成鍵或反鍵軌道強的成鍵或反鍵軌道第二十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 譜帶的形狀和位置如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離電位和垂直電離電位一致，這時譜圖上出現(xiàn)一個尖銳的對稱的峰。在峰的低動能端還會存在一個或兩個小峰。它們對應(yīng)于v1，v=2等可能的躍遷，見圖的I。若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電

14、位具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應(yīng)的峰最強，其它的峰較弱，見圖的II和III。從非常強的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶，見圖中IV。缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因是振動峰的能量間距過?。挥袝r振動精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上，形成圖中的譜帶V。若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種復(fù)雜的組合帶，見譜帶VI。 第二十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月振動結(jié)構(gòu) 雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。 第二十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于202

15、2年6月譜帶的位置代表譜帶的能量，所以也代表分子軌道的電離電位右圖是某些軌道的電離電位范圍這種圖可以幫助我們預(yù)測較復(fù)雜的分子軌道電離電位和解釋譜圖中的峰所對應(yīng)的軌道性質(zhì) 第二十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月電子接受或授與效應(yīng)軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān)，必須考慮電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響。考慮這種影響可用幾種方法。 非鍵電子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取決于該原于的電負(fù)性。根據(jù)元素電負(fù)性的不同，監(jiān)視特定譜帶的電離電位隨各種取代基而變化，有可能推測譜帶的性質(zhì)和起源。如果分子中一原子被電負(fù)性更高的原子取代，則將引起與該原子及其鄰近原子有關(guān)分子軌道的電離電位增

16、加。如果一原子被另一電負(fù)性較低原子取代，則情況相反。在一系列分子WX，WY，WZ中，電負(fù)性相關(guān)可用來預(yù)測與X，Y，Z原于有關(guān)的軌道電離電位。 第三十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月全氟代效應(yīng)氟原子的電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個分子。當(dāng)氟原子取代分子中的氫原子后，對電子和電子具有不同的影響。 全氟代作用對分子軌道的穩(wěn)定效果要比對分子軌道的大。 在非芳香平面分子中，全氟代作用使電離電位增加 0-0.5eV，而電離電位可以增加2.5-4eV。通過比較取代前后化合物的紫外光電子譜，就有可能鑒別和軌道的電離作用。全氟代效應(yīng)不僅可應(yīng)用于平面非芳香族分子，而且也應(yīng)用于平面芳香族分子不過后者產(chǎn)生的

17、電離電位移動通常比前者大，所以后者的-電離電位差比前者小。全氟代效應(yīng)對非平面分子就不存在這種-電離電位差，此時氟代作用使所有分子軌道的電離電位增加。第三十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月軌道的相互作用分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖銳的譜帶。孤對電子之間的相互作用可以在紫外光電子譜中觀察到。如：兩個孤對電子軌道足夠靠近，并具有相同的對稱性和差不多的能量，則它們可以相互作用，形成兩個新的分子軌道。在這兩個新的分子軌道中，有一個的能量比原來兩個孤對電子軌道中能量低的軌道還要低，另一個比兩個孤對電子軌道中能量高的軌道還要高這兩個新的分子軌道的電離作用也將在紫外光電子譜中得到反

18、映。 第三十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月在乙硫醇的譜圖中，位于9.5eV附近的尖銳的峰是由于硫的非鍵3p軌道電離造成的 在乙二硫醇中該譜帶顯然已經(jīng)分裂，它表明了兩個硫3p軌道發(fā)生了相互作用 根據(jù)這種相互作用并根據(jù)硫和烷基的譜峰的相對面積，人們不難區(qū)別這兩種硫醇 第三十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月有機分子的最高占有的分子軌道常常是軌道。因此在譜圖中第一個譜帶(大約9電子伏)通常來自軌道的電離作用這種譜帶通常比較寬，并帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。假如分子中非鍵 p 軌道在空間上定向使它和軌道有相同的對稱性，并且軌道和 p 軌道足夠接近并有差不多的能量，則它們之間的相互作用也將

19、會發(fā)生。 第三十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月在溴乙烯分子中，溴 4p 軌道的能量與CH2CH基中的 CC軌道的能量差不多其中有一個4p軌道也具有相同的對稱性，因此它能與 cc軌道結(jié)合，生成兩個溴乙烯分子軌道。另一個獨對軌道具有不同的對稱性，它保持非鍵合性質(zhì)，因此在譜圖上仍出現(xiàn)尖銳的峰第三十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月儀器設(shè)備紫外光電子能譜和射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是X射線。多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備。因為除激發(fā)源外儀器的其它部件與射線光電子譜儀相同。 第三十六張，PPT共五十

20、五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月激發(fā)光源 激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀。最常用的是氦共振燈。 用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當(dāng)壓力大約在0.1-1托時用直流放電或微波放電使惰性氣體電離。這時燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線。該線光子能量為21.22電子伏。 氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源。 第三十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月氦 I 線有很多優(yōu)點，但能量較低，它不能激發(fā)能量大于21eV的分子軌道電子。

21、有一種方法是改變氦燈的放電條件，例如采用較高的電壓和降低氦氣的壓力，這時除氦I線外還產(chǎn)生氦II共振線(40.8eV)。如果用這種源激發(fā)樣品，記錄到的光電子譜圖中就有樣品分子與584及304兩種光子相互作用所產(chǎn)生的譜帶。采用同步加速器的同步輻射，它可提供波長范圍600-40之間的高強度同步輻射。經(jīng)過單色化后用來激發(fā)樣品。同步輻射的使用填補了能量較低的紫外線與能量較高的軟X射線之間的空隙。 第三十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外光電子能譜的應(yīng)用紫外光電子能譜通過測量價層光電子的能量分布，得到各種信息。 它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。近

22、年來，它的應(yīng)用已擴大到固體表面研究。第四十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 測量電離電位用紫外光電子能譜可測量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測量結(jié)果是比較精確的。紫外光子的能量減去光電子的動能便得到被測物質(zhì)的電離電位。對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的。在量子化學(xué)方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計算的有力的驗證依據(jù)。 第四十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月因為Ar分子最外層是封閉價電子殼層為P6。當(dāng)一個電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角

23、動量和軌道角動量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰。 Ar的He I光電子能譜圖 Ar分子中電子的電離能第四十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 H2分子僅有兩個電子，占據(jù)在分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時激發(fā)到H2+的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。 H2分子的He I紫外光電子譜圖 H2分子的電離能和振動能第四十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 N2分子從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次序為g , u和u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別對應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的

24、不同激發(fā)。 N2分子的HeI紫外光電子譜圖 N2分子的電離能第四十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(CH3)3N是一個多原子分子，除在8.4 eV附近有一條明顯的譜帶對應(yīng)于N原子的弧對非鍵電子的電離外，其余的譜帶因相互重疊而無法清楚地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。 (CH3)3N的HeI光電子能譜圖 多原子分子的電離能第四十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 研究化學(xué)鍵研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息 例如前面已提到，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有鍵存在等 第四十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作

25、于2022年6月位于15.58電子伏的g能級和位于18.76電子伏的u能級是非鍵的，u能級是成鍵的。 經(jīng)典的概念認(rèn)為，15.58電子伏的g (2P)能級是成強健的，這種看法是不正確的。 第四十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月CO分子中有10個價電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似譜圖中的第一譜帶很尖銳，說明g (2P)軌道比氮有更少的成鍵性質(zhì)，而u (2S)軌道雖然理論上是反鍵的，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì)。2P軌道成強鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)CO分子的三個譜帶的電離電位分別是14.01，16.53和19.68電子伏 第四十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月定量分析當(dāng)用X射線做激發(fā)源時，譜中峰的相對強度通常正比于分子中原子的相對數(shù)目 但是用紫外光激發(fā)時，雖然峰的相對強度也與原子的相對數(shù)目有關(guān)，但有許多因素