儀器分析 引言第二章

1、儀器分析 引言第二章 第1頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日 第一章 引言一、分析化學(xué)的發(fā)展 分析化學(xué)是一門(mén)信息科學(xué)，它的基本目的是研究如何獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)成分與化學(xué)結(jié)構(gòu)方面定性、定量的相關(guān)信息，它對(duì)化學(xué)科學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)極大，甚至被有些人稱(chēng)為 “現(xiàn)代化學(xué)之父”。分析化學(xué)的發(fā)展歷史上已出現(xiàn)過(guò)三次巨大變革： 1、19世紀(jì)末20世紀(jì)初葉：由“技 藝”上升到科學(xué)理論，標(biāo)志工具 是：天平的使用。第2頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日2、20世紀(jì)四十年代 20世紀(jì)八十年代： 由“分析技術(shù)科學(xué)”上升到“化學(xué)信息科 學(xué)”。標(biāo)志工具是：大量電子分析儀器、 儀表的

2、使用。3、20世紀(jì)八十年代 21世紀(jì)初：由“化 學(xué)信息科學(xué)”上升到“系統(tǒng)信息科 學(xué)” 。標(biāo)志工具是：微型計(jì)算機(jī)控制 的現(xiàn)代智能型分析儀器的大量使用。 現(xiàn)代分析化學(xué)是一門(mén)嶄新而年輕的學(xué)科，它屬于與數(shù)學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、現(xiàn)代信息技術(shù)科學(xué)交叉發(fā)展的新學(xué)科。第3頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日二、儀器分析的內(nèi)容與分類(lèi) 化學(xué)分析 Chemical Analysis 分析化學(xué) 儀器分析 Instrumental Analysis 儀器分析（instrumental analysis）： 用精密分析儀器測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一

3、類(lèi)分析方法，又稱(chēng)為物理和物理化學(xué)分析法。第4頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日物理分析法 (physical analysis)：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系，不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法。如：光譜分析等。物理化學(xué)分析法 (physical-chemical analysis)：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分之間的關(guān)系，進(jìn)行定性或定量分析的方法。如電位分析法等。第5頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日 方法分類(lèi) 主要分析方法 被測(cè)物理性質(zhì) 光譜分析 發(fā)射光譜分析、火焰光度分析 輻射的發(fā)射 分子發(fā)光分析法、放射分析

4、法 紫外-可見(jiàn)分光光度法 輻射的吸收 原子吸收分光光度法 紅外光譜法、核磁共振波譜法 濁度法、拉曼光譜法 輻射的散射 折射法、干涉法 輻射的折射 X-射線(xiàn)衍射法、電子衍射法 輻射的衍射 圓二色譜法 輻射偏振方向的旋轉(zhuǎn) 電化學(xué)分析 電位法 電極電位 電導(dǎo)法 電導(dǎo) 極譜法、溶出伏安法 電流-電壓色譜分析 氣相色譜法、液相色譜法 薄層色譜法 兩相間的分配熱分析 熱導(dǎo)法、差熱分析法 熱性質(zhì)質(zhì)量分析 質(zhì)譜法 質(zhì)荷比儀器分析方法分類(lèi)根據(jù)用以測(cè)量的物質(zhì)性質(zhì)，儀器分析方法主要分為以下幾類(lèi):第6頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日發(fā)射海盜號(hào)探測(cè)器首次登陸火星“海盜號(hào)”的氣相色譜分析儀(GC

5、MS) 進(jìn)行的土壤加熱分析發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物的大量存在讓火星的土壤變得異常 否決了生命物質(zhì)的存在。 NASA十項(xiàng)最重要太空任務(wù) ，離不開(kāi)儀器分析的幫助。發(fā)射哈勃太空望遠(yuǎn)鏡清晰度是地面天文望遠(yuǎn)鏡的10倍以上，1.6萬(wàn)公里以外的一只螢火蟲(chóng)發(fā)現(xiàn)黑洞存在的證據(jù)，探測(cè)到恒星和星系的早期形成過(guò)程，觀(guān)測(cè)到距離地球130億光年的古老星系 錢(qián)德拉X射線(xiàn)天文衛(wèi)星極高的空間分辨率和譜分辨率，X射線(xiàn)天文學(xué)從測(cè)光時(shí)代進(jìn)入了光譜時(shí)代。在星暴星系M82中發(fā)現(xiàn)了中等質(zhì)量黑洞的證據(jù)、發(fā)現(xiàn)伽瑪射線(xiàn)暴GRB 991216中的X射線(xiàn)、觀(guān)測(cè)到了銀河系中心超大質(zhì)量黑洞等。 第7頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日對(duì)微觀(guān)世

6、界的認(rèn)識(shí)、了解和研究同樣離不開(kāi)儀器分析的幫助。人的眼睛不能直接觀(guān)察到比10-4m更小的物體或物質(zhì)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)光學(xué)顯微鏡使人類(lèi)的視覺(jué)得以延伸，人們可以觀(guān)察到像細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應(yīng)，使得光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達(dá)到10-7m掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為10-9m，高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡STEM）可以達(dá)到原子級(jí)的分辨率(0.1 nm) 掃描隧道顯微鏡(STM）人類(lèi)第一次能夠?qū)崟r(shí)觀(guān)察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)。第8頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日與其他表面分析技術(shù)相比，STM具有如下獨(dú)特的優(yōu)

7、點(diǎn)： 1.具有原子級(jí)高分辨率，STM 在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá) 0I nm 和 001 nm，即可以分辨出單個(gè)原子 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過(guò)搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國(guó)地圖 第9頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日2. 可實(shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實(shí)時(shí)觀(guān)察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究 3. 可以觀(guān)察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀(guān)察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等 第

8、10頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日硅111面77原子重構(gòu)象 為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要對(duì)硅片進(jìn)行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過(guò)程中硅表面的原子進(jìn)行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。第11頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日4. 可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中 不需要特別的制樣技術(shù)并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。 液體中觀(guān)察原子圖象 上圖所示的是在電解液中得到的硫酸

9、根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。 第12頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日5. 配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等 6. 利用STM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ) 1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗?5個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母。 第13頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日ICP質(zhì)譜儀島津G

10、C-2010HP-1100液相色譜儀X射線(xiàn)光電子能譜儀第14頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日X射線(xiàn)熒光儀UV-vis光譜儀日立F-4500熒光光譜儀掃描俄歇微探針第15頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日四圓X射線(xiàn)衍射儀電子順磁共振儀熒光光譜儀LS-50B第16頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日三、儀器分析的特點(diǎn)和應(yīng)用原則 儀器分析的主要優(yōu)點(diǎn)如下： 1、 靈敏度極高； 2 、選擇性好，適于復(fù)雜組分試樣的分析； 3 、分析迅速，適于批量試樣的分析； 4、 適于微量、超痕量組分的測(cè)定； 5、 能進(jìn)行無(wú)損分析； 5 、組合能力和

11、適應(yīng)性強(qiáng)，能在線(xiàn)分析； 6 、數(shù)據(jù)的采集和處理易于自動(dòng)化和智能化。第17頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日常量分析、半微量和微量分析MethodsMass of test sample/mgVolume of test solution/mLMacro analysis10010Semi-microanalysis10 100110Microanalysis0.1100.11Ultra microanalysis0.1KB 第32頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日色譜圖（chromatogram）： 試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢測(cè)

12、器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)，由記錄儀所記錄下的信號(hào)時(shí)間曲線(xiàn)或信號(hào)流動(dòng)相體積曲線(xiàn)，稱(chēng)為色譜流出曲線(xiàn)，第33頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日常用術(shù)語(yǔ)：基線(xiàn)： 在操作條件下，僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線(xiàn)。峰高與峰面積：色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離稱(chēng)為峰高(peak height)。用h表示。峰與峰底之間的面積稱(chēng)為峰面積(peak area)，用A表示。峰的區(qū)域?qū)挾龋篴、標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.607倍峰高處色譜寬度的一半b、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 W0.607h=2 c、半高峰寬 Wh/2=2(2ln2)1/2=2.35 峰高一半處的寬度d 、峰底寬 WD

13、 = 4 第34頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日保留值: 1) 保留時(shí)間：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間tR。 2) 保留體積 ：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)最大濃度時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積，VR。 死時(shí)間： 不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間稱(chēng)為死時(shí)間(dead time)，tM。死體積: 不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積稱(chēng)為死體積(dead volume) ，VM。（F0為柱尾載氣體積流量） VM = tM F 0第35頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日調(diào)整保留值:1) 調(diào)整保留時(shí)間：扣除死時(shí)

14、間后的保留時(shí)間。 tR= tR tM2) 調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積。 VR = VR VM 或 VR = tR F0相對(duì)保留值（relative retention） 在相同的操作條件下，待測(cè)組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用ri，s 表示第36頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日色譜分析的實(shí)驗(yàn)依據(jù)：、根據(jù)色譜峰的位置（保留時(shí)間）可以進(jìn)行定性分析。 2、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析。 3、根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對(duì)某物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下的分離特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。由此可知：相對(duì)保留值應(yīng)該與柱長(zhǎng)、柱徑、填充情況、流動(dòng)相流速等條件無(wú)關(guān)，而僅與溫度、固定相種類(lèi)有關(guān)。

15、第37頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日2-2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、分配平衡的幾個(gè)參數(shù)：1、分配系數(shù)（distribution coefficient） 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度比值，用K表示。 。2、容量因子（capacity factor） 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比，稱(chēng)為容量因子，也稱(chēng)分配比，用k表示。 第38頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日cs、cm分別為組分在固定相和流動(dòng)相的濃度(g/ml)；V m為色譜柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積， Vs為色譜柱中

16、固定相的體積。 3、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系分配系數(shù)K 與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。 容量因子k 決定于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，隨柱溫、柱壓的變化而變化，還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。第39頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日理論上可以推導(dǎo)出： Phase ratio(相比，b): VM / VS, 反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱（Packing column）: 635 毛細(xì)管柱（Capillary column）: 501500第40頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日色譜過(guò)程的基

17、本方程式：第41頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日二、色譜分離的基本理論 1、塔板理論（ Martin and Synge 1941） 塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到平衡，把每一段稱(chēng)為一塊理論塔板。設(shè)柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，理論塔板高度為H，則 H = L / n式中n為理論塔板數(shù)。總結(jié)塔板理論前提假設(shè)：每段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成迅速達(dá)到分配平衡。載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)的，而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積。試樣開(kāi)始時(shí)都加在0號(hào)塔板上，并且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略。分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 第42頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日

18、，13點(diǎn)48分，星期日色譜柱塔板數(shù)n=5某一組分分配比k=1單位質(zhì)量m=1第43頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日以載氣板體積數(shù)為橫坐標(biāo)，柱出口濃度為縱坐標(biāo)，作出組分流出曲線(xiàn)圖第44頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日當(dāng)n值很大時(shí)（103-106），流出曲線(xiàn)趨近于正態(tài)分布，流出曲線(xiàn)上濃度 c 與時(shí)間 t 關(guān)系為：理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所測(cè)得的保留時(shí)間（tR）和峰底寬（W）或半峰寬（ Wh/2 ）按下式推算：或第45頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日第46頁(yè)，共49頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)48分，星期日有效塔板數(shù)（neff）的計(jì)算公式為；通常用有效塔板數(shù)（neff）來(lái)評(píng)價(jià)柱的效能比較符合實(shí)際。 neff 越大或H