物質結構與狀態(tài)

1、第二十一講 物質結構與物質狀態(tài)一、內容提要：本講主要是講解氫原子結構、方程簡介、多電子原子的能級、核外電子排布原理和電子排布、化學鍵、雜化軌道和分子空間構型、分子間作用力、晶體的類型及性質、氧化物及其水合物的酸堿性等。二、本講的重點是：多電子原子的能級、核外電子排布原理和電子排布、晶體的類型及性質、氧化物及其水合物的酸堿性本講的難點是：氫原子結構、方程 、雜化軌道和分子空間構型三、內容講解：原子序數=核電荷數=核內質子數=核外電子數1、氫原子結構(一)光譜光譜：借助于棱鏡的色散作用，把復色光分解為單色光所排列成的光帶稱為光譜。連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的一條包含各種

2、波長的光的彩色光帶，叫做連續(xù)光譜。在可見光區(qū)內，各種色光按波長從大到小的排列順序是紅、橙、黃、綠、青、藍、紫。線狀光譜：由激發(fā)態(tài)單原子氣體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的由背景間隔開的若干條彩色亮線，叫做線狀光譜。(二)氫原子光譜氫原子光譜在可見光區(qū)內有紅、青、藍、紫四條譜線，分別為 H(656.3nm)、H(486.1nm)、H(434.1nm)、H(410.2nm)。從上圖可看出，從 H 向 H 方向展開，譜線的波長越來越短，譜線間的距離越來越近，譜線的強度也越來越弱，在波長等于 364.6nm 處為該線的極限，明顯的規(guī)律性。堡方程式：從上圖可看出，從 H 向 H 方向展開，譜線的波長越來越短

3、，譜線間的距離越來越近，譜線的強度也越來越弱，在波長等于 364.6nm 處為該線的極限，明顯的規(guī)律性。堡方程式：式中 R 叫做堡常數，當用頻率 v 表示時，其值為 3.2891015Hz，n1,n2 都是正整數，且 n2 n1。(三)理論和能級的概念理論：1913 年，年輕的丹麥物理學家提出了大膽的假設：(1)核外電子運動取一定的穩(wěn)定軌道，在此軌道上運動的電子不放出也不吸收能量。(2)在一定軌道上運動的電子有一定的能量，這能量只能取某些由量子化條件決定分立數值。根據量子化條件，可推求出氫原子核外軌道的能量公式第一條假設回答了原子可以穩(wěn)定存在：原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時，電子盡可能地處于能量最低的

4、軌道，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。氫原子處于基態(tài)時，電子在 n=l 的軌道上運動，能量最低為 13.6ev，.第二條假設，是把量子條件引入原子結構中，得到了核外電子運動能量是量子化的結論，即電子運動的能量只能取一些不連續(xù)的能量狀態(tài)，又稱為電子的能級。根據第二條假設，當電子從高能量的能級(E2)跳回到較低能級(E1)時，就會放出能量。釋放出的光子的頻率和能量的關系為：E2- E1=hv(四)核外電子運動的波粒二象性波粒二象性：微觀粒子有時顯示出波動性(這時粒子性不顯著)有時顯示出粒子性(這時波動性不顯著)這種在不同條件下分別表現為波動和粒子的性質，稱為波粒二象性。2、方程簡介方程是一個偏微分方程，對單電子

5、體系可寫成下列形式：式中，m 是電子的質量，E 是電子的總能量，V 是電子的勢能，(EV)是電子的動能，x、y、z 為空間坐標， 代表方程的解，叫做波函數。所謂解方程就是要求得兩個重要的量，波函數 與其相應的總能量 E。只要有了這兩個量，那么原子內電子的空間運行狀態(tài)(電子云的幾率密度分布、能量、電子云的大小、形狀和空間伸展方向等)也就確定了。(一)波函數與四個量子數的關系從方程解得的各種波函數，都與四個量子數有關，這四個量子數分別是主量子數 n(確定了電子層)、角量子數 L(確定了電子亞層或原子軌道的形狀)，磁量子數 m(確定了原子軌道的伸展方向)和自旋量子數 ms(確定電子的自旋方向)，當四

6、個量子數的組合方式一定時，波函數的形式就確定了， 這四個量子數的可取數值如下：可見，三個量子數中，L 的數值受 n 的數值限制，m 的數值又受 L 的數值限制，因此，三個量子數的組合有一定的規(guī)律。例如：當 n=1 時，L 只能取 0，m 也只可取 0，即n，L，m 的組合方式只有一種， 當 n=2 時，n，L，m 的組合方式可有四種，當 n=3 時，組合方式有九種， 總之，波函數是由三個量子數決定的，。每一種波函數都代表了一種原子軌道。(二)電子云幾率 ：電子在核外空間某區(qū)域內出現機會的多少，叫做幾率。幾率密度： 電子在核外空間體積內出現的幾率，叫做幾率密度。電子云密度：就是核外電子的幾率密度

7、，電子云密度較大的地方，黑點較密， 電子云密度較小的地方，黑點較疏，。電子云的角度分布圖形只能表示出電子在空間不同角度所出現的幾率的大小，但它不能表示出電子出現的幾率與離核遠近的關系。(三)電子云的徑向分布電子在核外空間出現的幾率分布，除可用電子云的角度分布表示外，還可用電子云的徑向分布函數表示。電子云的徑向分布，是指電子在原子核外距離為 r 的一薄層球殼中出現的幾率，隨半徑 r 變化時的分布情況。(四)原子核外電子的可能運動狀態(tài)從上表可知，需要四個量子數才可以全面確定電子的一種運動狀態(tài)，因為它既括空間運動狀態(tài)（原子軌道）又有電子的自旋狀態(tài)。各電子層電子可能有的狀態(tài)數等于主量子數平方的二倍，即

8、，狀態(tài)數：2n2。而三個量子數 n,L,m，可以確定一個空間運動狀態(tài)，即一個原子軌道每種類型原子軌道的數目則等于磁量子數的數目即(2L+1)個。3、多電子原子的能級(一)效應：在多電子原子中其余電子抵消核電荷對指定電子的作用叫做效應。效應規(guī)律：（1）外層電子對內層電子不起作用（2）同層電子互相間也有作用，但小于內層對外層（3）離核越近的電子對外層電子效應越大。般地說：(1)當 n 不同，L 相同時，n 越大，能量越高，如：E(1s)E(2S)E(3S)(2)當 n 相同，L 不同時，L 越大，能量則越高，例如：E(3s)E(3P)(二)鉆穿效應：在多電子原子中，每個電子既對其他電子起作用，又被

9、其他電子所；某個電子被的多少，除與其他電子的數目和狀態(tài)有關外，也與該電子本身所處的狀態(tài)(n 和 L)有關，特別是與該電子在核附近出現的幾率大小有關一般來說，在原子核附近出現幾率較大的電子，可以較多地回避其他電子的作用，直接受到較大有效核電荷的吸引，因而能量較低，在原子核附近出現幾率較小的電子，被得較多，因而能量較高，這種由于外層電子鉆到內層，使它更靠近原子核，更易回避其他電子的，因而能量更低的現象，叫做電子的鉆穿效應。所以總的看來，ns、np、，nd 各電子分層離核的平均距離都差不多，但由于它們的電子云徑向分布的特點各不相同，因而 ns 電子在離核更近的區(qū)域內出現的總幾率要比 np 電子大，n

10、d,nf 則更少些，所以鉆穿效應強的順序為：nsnpndnf而它們的能級好相反。鉆穿效應不僅能解釋 n 相同，L 不同時軌道能量的高低，而且可解釋 n 和 L 都不相同時，有的軌道發(fā)生的能級次序交錯現象。如：E4sE3dE4p，E5sE4dE5p,E6sE4fE5dE4s，因此電子先填充 4s，然后再填充到 3d 上去，再排 4p。同樣，后面的能級圖，也應先排能量低的如 5 s 一 4d 一 5p，6s 一 4f 一 5d 一 6p。K，19： 1s22s22p63s23p64s122626101另外，兩個特殊的：Cu：29，1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s1s22s22p63s23p

11、63d54s1Cr：24,(五)元素周期表的劃分（1）周期：元素所在的周期數等于該元素原子的電子層數，即第 1 周期元素原子有一個電子層，主量子數 n=1，第 3 周期有三個電子層，最外層主量子數 n=3，因此，這種關系表示為：周期數=最外電子層的主量子數 n。另外：各周期元素的數目等于相應能級組中原子軌道所容納的電子數。(2)族：主族元素的族數=原子最外電子層的電子數(ns+np)主族元素最高氧化數恰好等于原子最外電子層上的電子數目。副族元素的族數=(n-1)d+ns 的電子數(3) 區(qū)的劃分：s 區(qū)：最外電子層結構是 s1 和 s2，包括 I A 族堿金屬和A 族堿土金屬。p 區(qū)：包括電子

12、層結構從 s2p1 s2p6 的元素，即A 一A 主族元素，0 族元素。d 區(qū)：本區(qū)元素的電子層結構最外層 ns 的電子數為 1 到 2 個，次外層 d 軌道上電子數在 l9 之間，包括B 族到族元素，d 區(qū)元素又可稱為過渡元素。ds 區(qū)：電子層結構是 d10 s1 和 d10s2，包括 I B 族到B 族元素。f 區(qū)：本區(qū)元素的差別在倒數第三層(n 一 2)f 軌道上電子數不同，由于最外兩層電子數基本相同，故它們的化學性質非常相似，包括鑭系元素和錒系元素。5、化學鍵(一)離子鍵：靠正、負離子間的靜電引力形成的化合物稱為離子鍵，把靠離子鍵結合起來的化合物或晶體叫離子化合物或離子晶體。離子鍵的特

13、征：(1)無方向性：(2)無飽和性：(二)共價鍵成鍵原子間可以通過共對或幾對電子，而形成穩(wěn)定的分子，這種由共享電子對而形成的化學鍵即為共價鍵?？抗矁r鍵結合起來的化合物稱為共價化合物。共價鍵的特性(1)飽和性：既然共價鍵是通過共用電子對而形成的，那么，一個原子有幾個未成對電子，便只能和幾個自旋方向相反的電子配對，形成幾個共價鍵。也就是說，一個原子所能形成的共價鍵數目不是任意的，它等于未成對電子數。這就稱為共價鍵的“飽和性”。(2)方向性：根據原子軌道最大原理，成鍵原子軌道越多，兩核間的電子云密度越大，形成的共價鍵越穩(wěn)定，因此，要形成穩(wěn)定的共價鍵，兩個原子軌道必須沿著電子云密度最大的方向，這種性質

14、叫做共價鍵的方向性。共價鍵的類型(1) 鍵：沿鍵軸方向，以“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道，軌道部分對于鍵軸呈圓柱形對稱，這種疊加所形成的鍵叫做 鍵，形成一鍵的電子叫做 電子。(2) 鍵：沿鍵軸方向， 以“肩并肩”的方式發(fā)生，而成的鍵叫做 鍵，形成 鍵的電子叫做 電子。6、雜化軌道和分子空間構型(一)雜化軌道和軌道雜化：同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道，在成鍵過程中重新組一組能量相等的新軌道，以增強成鍵能力，這種軌道重新組合的過程叫做軌道雜化，簡稱雜化，通過雜化所組成的新軌道叫做雜化軌道。(二)雜化軌道的特性：(1)有幾個原子軌道參加雜化，就組成幾個雜化軌道。對于等性雜化來說，每個雜化軌道中所含

15、軌道的成分必須相等。(2)雜化的成鍵能力比原來軌道增強，這主要是由于雜化軌道的形狀發(fā)生改變。雜化軌道的方向發(fā)生改變。(三)成鍵的三步驟：無論在化合物中，或在單質中，各種原子常以某種激發(fā)態(tài)和雜化態(tài)參加成鍵。因此，原子參加化學反應，都要經過激發(fā)、雜化、鍵合這三個步驟?，F以 CH。的形成過程說明(1)激發(fā)11碳原子的基態(tài)電子結構是 1s22s22px 2py，只有兩個未成對電子。雜化軌道理論認為，在形成 CH4 分子時，首先把 2s 軌道中的一對電子拆開，其中的一個電子升入空的 2pz 軌道，111使 c 原子取得 1s22s12px 2py 2pz結構，擁有四個未成對電子，這種過程叫做電子激發(fā)，電

16、子激發(fā)所需要的能量可由成鍵時出來的能量予以補償。(2)雜化在這四個未成對電子中，成鍵軌道不是純粹的 2s,2px,2py,2pz軌道。而是由它們重新組合成四個新的能量相等的 sp3 雜化軌道，叫做等性 sp3 雜化軌道，其中每一個雜化軌道都含有 1/4s 和 3/4 p 的成分，這種雜化軌道叫做等性 sp3 雜化軌道。(3)鍵合碳原子的四個等性 sp3 雜化軌道分別與 H 原子的 1 s 軌道，形成的 CH4 分子也具有正四面體空間結構，鍵角為 109028，與實驗測得的結果完全符合。(四)雜化類型和實例s 一 p 型雜化(1)sp 雜化：一個 s 軌道和一個 p 軌道雜化，形成兩個等性的 s

17、p 雜化軌道，其中每一個雜化軌道都含有 1/2s 和 1/2p 的成分，兩個雜化軌道間的夾角為 1800，呈直線形構型。如 BeCl2等。(2)sp2 雜化：一個 s 軌道和兩個 p 軌道雜化，形成三個 sp2 雜化軌道，其中每一個雜化軌道都含有 1/3s 成分和 2/3p 成分，雜化軌道的夾角為 1200，呈平面三角形。如：BF3，BCl3等。(3)s p3 雜化：由一個 s 軌道和三個 p 軌道組成四個等性的 s p3 雜化軌道，其中每個雜化軌道都含有 1/4s 和 3/4p 成分，雜化軌道間的夾角均為 109028，呈四面體結構。如：CH4，CCl4，CF4 等。(4)不等性雜化：前面介

18、紹的三種雜化類型，它們的共同特點是參加雜化的各原子軌道中所含的未成對電子數相等，雜化后所生成的各雜化軌道的形狀和能量完全等同?；蛘哒f每個雜化軌道中所含 s 成分和 p 成分的比例均相等，這類雜化叫做等性雜化。如果參加雜化的各原子軌道中所含的未成對電子數不相等，雜化后所生成的雜化軌道的形狀和能量不完全等同，或者說在每個雜化軌道中所含 s 成分和 p 成分的比例不完全相等，這類雜化叫做不等性雜化。例 3實驗測得，NH3 分子呈三角錐形結構，鍵角為 1070，NH 鍵長為 102Pm，偶極矩為 4.310-30cm 說明 NH3 是極性分子，試解釋之。111答：NH3 分子中基態(tài) N 原子的外層電子

19、構型為 2s22px 2py 2pz，根據電子配對理論，N原子中的三個 2p 軌道(三者互相垂直)，可分別與 H 原子的 1 s 軌道，形成三個共價鍵，鍵角為 900，但是，中 N 原子利用一個 2 s 軌道和三個 2p 軌道，組成四個 s p3 雜化軌道，其中三個雜化軌道各被一個未成對電子占據，能量相等，它們分別與 H 原子的 1 s 軌道，形成三個 鍵，剩下的一個雜化軌道被兩個成對電子所占據，能量較低，不參與成鍵，這種只參加p3雜化未參加成鍵的成對電子叫做孤對電子。N 原子的四個 s雜化軌道呈四面體構型，除了三個雜化軌道形成 NH 鍵外，其余一個被孤對電子占據，由于孤對電子只受 N 原子核

20、的吸引，電子云比較密集，對成鍵電子有較大的排斥作用，使 NH 鍵間的夾角壓縮到1070 ，整個 NH，分子的空間構型呈三角錐形。p3同理 H2O 中，O 原子也采取 s雜化軌道，但兩個軌道被兩對孤對電子所占據，另的空間構型為 V 型，鍵角為 104040。兩個軌道為成鍵軌道，故 H2Od-s-p 或 s-p-d 型雜化元素進入第三周期后，其電子層中出現了 d 軌道，由于它們的(n-1)d 與 ns、np 或 ns、np 與 nd 能級比較接近，因此 d 軌道也可以參加雜化，進行包括 s、p、d 三種軌道的雜化過程。叫做 d-s-p 或 s-p-d 型雜化。7、分子間作用力(一)分子的極性和偶極

21、矩正、負電荷中心重合的分子稱為非極性分子。正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，這個現象也稱為偶極。在極性分子中，如果正、負電荷所帶的電量為 q，距離為 L，兩者的乘積就叫做偶極矩，以符號 表示，為 cm(庫米)。即 =Lq。對于極性分子來說，l 和 q 這兩個量是不能分別求得的，但是這兩個量的乘積即偶極矩是可以用實驗測出的。由同種原子組成的雙原子分子如 H2，是非極性分子，所以它的偶極矩為零。象鹵化氫 Hx這類雙原子分子的極性強弱與分子價鍵的極性強弱是一致的。對于多原子分子來說，分子的極性除取決于鍵的極性外，還與分子的空間構型(特別是對稱性)有關，盡管 C 與 S，c 與 O，B 與 cl

22、，C 與 H 及 C 與 Cl 之間的鍵是極性鍵，但 CS2、C02、BCl3、CH4 以及 CCl4都是非極性分子。(二)分子間的相互作用力色散力：當非極性分子相互靠近時，由于每個分子中電子和原子核不斷運動，經常發(fā)生電子云和原子核間瞬時的相對位移，使分子的正、負電荷重心不重合產生瞬時偶極。這就使分子發(fā)生了變形，分子中原子數越多，原子半徑越大，或分子中電子數越多，分子的變形就愈顯著，一個分子產生的瞬時偶極會誘導鄰近的分子產生類似的偶極，而且兩個瞬時偶極總是采取異極相鄰的狀態(tài)，這種瞬時偶極之間產生的叫做色散力，雖然瞬時偶極存在的時間極短，但是異極相鄰的狀態(tài)實際上是在不斷地重復著，因此，分子之間始

23、終有色散力在起著作用。誘導力：當極性分子和非極性分子靠近時，除了色散力的作用外，還存在誘導力，非極性分子受極性分子的影響而產生誘導偶極，在誘導偶極和極性分子的固有偶極之間所產生的叫做誘導力，同時誘導偶極又作用于極性分子，使其偶極長度增加，從而進一步增強了它們之間的吸引。取向力：當極性分子相互靠近時，色散力也起著作用，此外，它們的固有偶極使分子在空間運動循著一定的方向，成為異極相鄰的狀態(tài)，由于固有偶極的取向而引起的分子間的一種作用力叫做取向力，由于取向力的存在，使極性分子更加靠近，在兩個相鄰分子的固有偶極的作用下，使每個分子的正、負電荷重心更加分開，產生了誘導偶極，因此，它們之間還有誘導力的作用

24、。總之，在非極性分子之間只有色散力的作用，在極性分子和非極性分子之間有色散力和誘導力的作用，在極性分子之間有色散力、誘導力和取向力的作用，分子間力也稱范德華力，就是三種力的總和，一般說來。極性越大，取向力占的比例就越大，變形性越大，(分子的體積越大，極化現象越顯著)，色散力占的比例越大。誘導力所占的比例，則與這兩個都有關系。特別注意的是：在一切分子之間都存在色散力，而且大多數分子中以色散力為主，只有偶極矩很大的分子，取向力才顯得重要(如 NH3 和 H2O)。(1)熔沸點的規(guī)律性由于分子間引力隨分子量增大而增大，故同類物質的熔沸點(都屬分子型物質)隨分子量的增大而升高，例如鹵素的熔沸點隨著分子

25、量的增大而升高，在常溫下，F2，C12 是氣體，Br2 是液體，而 12 則是固體，鹵素全都是非極性分子，分子間的作用要是色散力，從 F2 到 12 原子序數增大，分子內電子的數目增多，由電子和原子核的不斷運動所產生的瞬時偶極的極性也就增大，因而增強了，所以從 F2 到 12 的沸點和也就隨增高。(2)相互溶解情況強極性分子之間存在著強的取向力，所以可以互溶(如 NH3 和 H20)而象 CCl4 是非極性分子，由于 CCl4 分子間引力和 H20 分子間的引力大于 CCl4 和 H20 分子間的引力，所以，CCl4 幾乎不溶于水，而 12 分子與 CCl4 分子間色散力較大，故 12 易溶于

26、 CCl4 ，而溶于水的程度較差。(三)氫鍵：鹵素氫化物的性質(特別是溶、沸點)隨著分子量的增大而遞變，但第一個元素氟卻有些例外，在第六主族的氫化物中，H2O 的性質也很特殊：HF 和 H20 的性質的反?，F象，說明了 HF 分子之間，H20 之間有很大的作用力。以致使這些簡單的分子聚為締合分子(就是由簡單分子結合或比較復雜的分子的過程)。分子締合的重要原因是由于分子間形成了氫鍵，氫鍵是由于與電負性極強的元素(如氟、氧等)相結合的氫原子和另一個分子中電負性極強的原子間所產生的引力而形成的。HF 和 H20 的性質的反?，F象，說明了 HF 分子之間，H20 之間有很大的作用力。以致使這些簡單的分

27、子聚為締合分子(就是由簡單分子結合或比較復雜的分子的過程)。分子締合的重要原因是由于分子間形成了氫鍵，氫鍵是由于與電負性極強的元素(如氟、氧等)相結合的氫原子和另一個分子中電負性極強的原子間所產生的引力而形成的。氫只有跟電負性大的并且其原子有孤電子對的元素化合后，才能形成較強的氫鍵，象這樣的元素有氟、氧和氮等。8、晶體的類型及性質組成物質的微粒在空間有規(guī)則地排列成具有整齊的外形，固定的和各向異性等特征的均勻固體，叫做晶體，組成晶體的微粒以確定位置的點在空間作有規(guī)則的排列，的有規(guī)則的重復出現的空間點群，這些點叫做結晶格子，簡稱晶格。微粒在晶體中所占據的位置叫做晶格結點，能夠代表晶體結構特征的最小

28、叫做晶胞，整個晶體就是由無數個相互緊密排列的晶胞組成，因此，晶體的性質是由晶胞的大小、形狀、微粒的種類以及它們之間的作用力所決定的。根據晶格結點上排列的微粒種類和微粒間作用力性質的不同，可把晶體分為四大類型：離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。(1)離子晶體：在離子晶體中，組成晶格的微粒是正、負離子，它們交錯地排列在晶格結點上，彼此以離子鍵相結合，離子鍵的鍵能較大，因此離子晶體具有較高的、沸點，硬而較脆，易溶于極性溶劑，固態(tài)時不導電以及在熔融狀態(tài)或水溶液中導電等共同特征。絕大多數鹽類(如 NaCl、CaF2、K2S04 等)、強堿(如 NaOH、KOH 等)和許多金屬氧化物(MgO、Cao

29、、Na2O 等)都屬于離子晶體的結構類型。(2)原子晶體：在原子晶體中，組成晶格的微粒是原子，原子間以共價鍵相結合，由于共價鍵的結合力極強，所以，這類晶體的極高，硬度極大，延展性差，不能導電，不溶于一切溶劑中。周期表中第A 族元素碳(石)、硅、鍺、灰錫等單質的晶體是原子晶體。周期表中第A、A、V A 族元素彼此組成的碳化硅(SiC)、氮化鋁(AlN)等化合物也是原子晶體。(3)分子晶體：在分子晶體中，組成晶格的微粒是分子，分子雖以共價鍵相結合，但分子間則僅靠分子間作用力結晶體，由于分子間力比化學鍵弱得多，因此，分子晶體的，沸點都很低，在常溫常壓下，多為氣體、液體或低固體。在分子晶體中，不存在離子或離子，所以，無論是固態(tài)，還是液態(tài)都不導電。(4)金屬晶體：在金屬晶體的晶格結點上排列著金屬的原子和正離子，在它們之間，存在著從金屬原子脫落下來的電子，這些電子能在整個晶格中運動，叫做“電子”。由于金屬正離子和電子的吸引作用，在金屬離子(或原子間)所產生的結合力叫做金屬鍵。金屬具有導電性，它的導電性隨著溫度的升高而降低，它還具有良好的傳熱性和延展性。9、氧化物及其水合物的酸堿性(一)分類：(1)堿性氧化物活潑金屬的氧化物。(2)酸性氧化物主要是非金屬氧化物。(3)兩性氧化物主要是 Be，Al，Pb，sb