奇特的導(dǎo)電固體電解質(zhì)

1、奇特的導(dǎo)電固體電解質(zhì)奇特的導(dǎo)電固體電解質(zhì)2011年10月12日兼議中學(xué)化學(xué)教材中的電解質(zhì)概念陜西師范大學(xué)化學(xué)系汪群擁尹占蘭海城市華于峪鎂礦子校周敏眾所周知，金屬是很好的導(dǎo)電材料，電線電纜都是用銅或鋁做成 的，因?yàn)榻饘僦写嬖诖罅康淖杂呻娮?，?dāng)把金屬做成導(dǎo)線，接通電源 后，金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種情況就叫做電 子導(dǎo)體。對于熔融的鹽和堿或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液也能 導(dǎo)電。這是由于熔體或溶液中存在的離子產(chǎn)生移動(dòng)的結(jié)果，因此這種 導(dǎo)電稱為離子導(dǎo)電。實(shí)際上，導(dǎo)體通常分為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩大 類。電子導(dǎo)體的載流子是電子及空穴，離子導(dǎo)體又稱電解質(zhì)載流子是 離子及其空穴。然而，實(shí)際

2、上，電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液，而且還有固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)是近20多年來才發(fā)展起來的一種新型的固體材料。 從它一問世就與能源科學(xué)建立起密切聯(lián)系。固體電解質(zhì)已經(jīng)在燃料電 池、高能量密度電池、固體電池、電化學(xué)器件、電化學(xué)傳感器、離子 選擇電極及彩色顯示磁流體發(fā)電等有關(guān)領(lǐng)域中獲得了廣泛地應(yīng)用。隨 著科學(xué)研究的深入和新材料的不斷涌現(xiàn)，固體電解質(zhì)必將獲得愈來愈 廣泛的應(yīng)用。例如，在微電子學(xué)方面，有人設(shè)想將微型固體電池引入 集成電路，從而制成帶電源的元件，這在電子技術(shù)上無疑具有深遠(yuǎn)的 意義。固體電解質(zhì)的研究在理論上也提出許多新問題。它的離子導(dǎo)電性 主要的不是由于熱缺陷，而是由于微觀結(jié)構(gòu)上的固有特點(diǎn)。當(dāng)然

3、，其 導(dǎo)電機(jī)理還有待于進(jìn)一步探索和研究，一個(gè)嶄新的學(xué)科分支叫固體離 子學(xué)已形成，這是一門涉及固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)的新的邊緣學(xué)科。1980年， 國際性學(xué)術(shù)刊物固體離子學(xué)創(chuàng)刊。先后在國內(nèi)外已舉行過多次固體離子學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議。一、固體電解質(zhì)的概念什么是固體電解質(zhì)，為什么具有高的電導(dǎo)率，與正、負(fù)離子同時(shí)導(dǎo) 電的熔融的或溶液的電解質(zhì)有什么不同，固體電解質(zhì)又叫“快離子導(dǎo)體” 或稱“超離子導(dǎo)體。首先，它的離子（包括空位）電導(dǎo)率o?10-23-1cm-1; 其次，活化能要小于0.5ev（ea?0.5ev）數(shù)量級(jí);再次，離子（包括其空位） 的遷移數(shù)必須大于99,即對離子是導(dǎo)體，對電子是絕緣體，否則， 便屬于

4、離子-電子混合導(dǎo)體。這樣離子遷移的密度非常大，高達(dá) 1022cm-3，即其中大部分正離子都參加導(dǎo)電，其活化能約為在密堆 積結(jié)構(gòu)中形成一個(gè)點(diǎn)缺陷所需能量的1/10,1/5，這意味著導(dǎo)電離子很 容易從一個(gè)晶格位置向鄰近的一個(gè)晶格位置運(yùn)動(dòng)，在微觀上具有可以 允許導(dǎo)電離子在其中“自由”運(yùn)動(dòng)的通道。而參與導(dǎo)電的正離子，可以 填充的位置數(shù)目比它本身的數(shù)目多得多，它們在這種剛性晶格的骨架 中流動(dòng)，呈“準(zhǔn)液態(tài)”隨機(jī)的分布。離子晶體一般屬于絕緣體。在完善的離子晶體中，沒有可供導(dǎo)電 的自由電子，而離子也都被約束在晶格結(jié)點(diǎn)附近作微小的振動(dòng)，不能 自由移動(dòng)，所以不導(dǎo)電。只有在外電場作用下，例如堿金屬鹵化物離 子晶體，

5、可通過離子遷移而導(dǎo)電，其導(dǎo)電性質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的電解 導(dǎo)電類似，即伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。一般說來，在離子晶體中可遷移 的離子密度是很小的，所以其離子導(dǎo)電性是很小的。如nacl晶體在 室溫下電導(dǎo)率。為10-143-1cm-1數(shù)量級(jí)，而通常認(rèn)為電導(dǎo)率小于 10-9w-1cm-1者即屬絕緣體。固體電解質(zhì)是一種特殊類型的離子晶體，它有很高的離子導(dǎo)電性， 其離子電導(dǎo)率可達(dá)o?10-2w-1cm-1數(shù)量級(jí)。它的導(dǎo)電機(jī)理與一般的 離子晶體也不同。通常認(rèn)為固體電解質(zhì)中并非只有一種晶格結(jié)構(gòu)，而 是由兩種晶格構(gòu)成的，即非遷移離子的剛性晶格和可遷移離子的準(zhǔn)熔 融態(tài)次晶格組成的。這種處于固態(tài)與液態(tài)之間的固體，表現(xiàn)出一種

6、與 兩者都不同的狀態(tài)。次晶格的離子在晶體內(nèi)能象在液體內(nèi)一樣，幾乎 毫無阻礙地自由運(yùn)動(dòng)。因此，從整個(gè)晶體來看，它就顯示出除熔融鹽 或液態(tài)強(qiáng)電解質(zhì)以外少見的高離子導(dǎo)電性。二、固體電解質(zhì)的分類按傳導(dǎo)電流的離子的種類，可分為三類：陽離子固體電解質(zhì)陽離子固體電解質(zhì)中，陽離子作為載流子占絕對優(yōu)勢，一般半徑 較小，質(zhì)量較輕，電荷較少，通常為1。如li+，na+，k+，cu+，ag+ , h+等其導(dǎo)體在室溫下就表現(xiàn)出較高離子電導(dǎo)率。例如有一類叫多鋁酸 鈉的晶體 na?p-al2o3(化學(xué)式為 na2o?11al2o3)和 na?pal2o3(化學(xué) 式為na2o?5al2o3)，前者在70多年以前就發(fā)現(xiàn)了這類物

7、質(zhì)以為它是 al2o3的一種晶型，遂命名為p-al2o3，后者又叫做阡al2o3，直沿 用至今。后來才發(fā)現(xiàn)，G-al2o3還含有na(li)，兩者均具有層狀結(jié)構(gòu)， 每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有二到三層由氧離子和鋁離子構(gòu)成的尖晶石層。尖晶 石是一種含鋁、氧的礦物名稱，由于多鉛酸鈉中這些層具有尖晶石礦 物一樣結(jié)構(gòu)，所以往往又把這些層叫做尖晶石基塊，在上下層尖晶石 基塊之間存在著空隙和通道。那么離子除通過空位缺陷進(jìn)行移動(dòng)外， 還可以在層狀空隙和通道中移動(dòng)，這就是離子導(dǎo)電的原因。這種材料 不足的地方，就是離子只能在層與層之間移動(dòng)，而在垂直層的方向上 是不能移動(dòng)的，所以這種導(dǎo)電具有“各向異性”的。通過研究又找到一

8、種與na?&al2o3相媲美的新材料叫磷硅錯(cuò)酸鈉 na3zr2si2po12(nasicon)，它具有骨架結(jié)構(gòu)，也就是說，它的內(nèi)部到 處都是空洞，離子能在三維方向上很容易運(yùn)動(dòng)，因此這種材料具有較 大的導(dǎo)電本領(lǐng)。陰離子固體電解質(zhì)陰離子固體電解質(zhì)中，陰離子作為載流子占絕對優(yōu)勢。半徑較大 的陰離子，如f- , cl- , o2-，其導(dǎo)體只有在高溫下才有明顯的離子電 導(dǎo)率。目前研究最多最系統(tǒng)和應(yīng)用最廣的是以zro2為代表的氧離子 固體電解質(zhì)，如zro2?cao , tho2?y2o3 , ceo2?la2o3和一些三元體 系氧離子固體電解質(zhì)。僅這類固體電解質(zhì)目前被研究的已有幾十種。 般氧離子固體電解質(zhì)

9、由基體和穩(wěn)定劑兩種成分組成?；w在量上是 主要成分，在晶體中，由它組成晶體骨架，每種氧離子固體電解質(zhì)中 一般只有一種基體。穩(wěn)定劑是摻入基體中的一種與基體氧化物價(jià)態(tài)不 同的另一種氧化物，它具有穩(wěn)定立方晶型和形成氧離子空穴雙重作用。 在一種氧離子固體電解質(zhì)中，可以摻入一種穩(wěn)定劑，這是二元體系；也可以摻入兩種穩(wěn)定劑，這是三元體系。在某些情況下，在二元 或三元體系中，為了降低晶格形成的燒結(jié)溫度，還加入第三組分，它 稱為助熔劑。現(xiàn)舉例如下：二元體系zro2?cao;zro2是基體，cao是穩(wěn)定劑。三元體系zro2?cao?mgo;zro2是基體，cao和mgo是穩(wěn)定劑。zro2?cao，sio2;zro

10、2是基體，cao是穩(wěn)定劑，sio2是助熔劑。研究結(jié)果表明:氧離子固體電解質(zhì)的空穴導(dǎo)電機(jī)理必須具備兩個(gè) 條件:一是具有中心空間大的立方或正方晶形（即螢石型晶體結(jié)構(gòu)）;二 是具有一定數(shù)量的氧離子空穴。在基體中加入價(jià)態(tài)不同、離子半徑相 似的氧化物即穩(wěn)定劑后，就能滿足這兩個(gè)條件。值得強(qiáng)調(diào)的是目前使 用的絕大多數(shù)氧離子固體電解質(zhì)都是這種導(dǎo)電機(jī)理。其它少數(shù)氧離子 固體電解質(zhì)具有其它的導(dǎo)電機(jī)理，在此不再贅述。此外還有氟離子固 體電解質(zhì)，如caf2，氯離子固體電解質(zhì)，如pbcl2?kcl，碘離子固體電解質(zhì)等。混合型固體電解質(zhì)混合型固體電解質(zhì)中，陰離子和陽離子都具有不可忽視的導(dǎo)電性， 例如，nacl就屬這種類型

11、的固體電解質(zhì)。表1列出一些典型的固體電 解質(zhì)及其導(dǎo)電率。按固體電解質(zhì)的工作溫度也可分為三類：低溫固體電解質(zhì)低溫固體電解質(zhì)在室溫或室溫以下，就是良好的固體電解質(zhì)。如 ag3si，rbag4i5等在室溫時(shí)有更高的離子導(dǎo)電性。表2列出了部分研 究較多的低溫固體電解質(zhì)。從表2可見，在agi以上多元固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率o?10-3w-1cm-1 ,是良好的固體電解質(zhì)。它們主要是鹵化物和 硫化物。中溫固體電解質(zhì)中溫固體電解質(zhì)的種類很多例如na2o3?b2o其中a3+是al3+ , ga3+ , fe3+;b+是 na+ , k+ , rb+ , ag+ , tl+ , h3o+等是良好的中溫固體電解質(zhì)。高溫

12、固體電解質(zhì)高溫固體電解質(zhì)只在高溫下才是良好的導(dǎo)體。氧離子固體電解質(zhì) 就屬于這一類，如 zro2?cao , zro2?mgo , mgo2?y2o3 等，一般工 作溫度高于600?。目前，在固體電解質(zhì)材料中，有晶態(tài)物質(zhì)，也有非晶態(tài)物質(zhì)(玻 璃離子導(dǎo)體)，而后者比前者具有成分連續(xù)可變，各向同性，無晶界 影響，易于加工成薄膜及極低的電子電導(dǎo)率等，近年來已引起人們的 廣泛興趣。還有一些快離子交換和快離子通透性的材料，如沸石和高 聚物離子、交換膜等，也在固體電解質(zhì)范圍內(nèi)討論。三、固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征晶體中一切偏離理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)都稱為晶體的缺陷。缺陷可以從 兩種不同觀點(diǎn)來認(rèn)識(shí)，或者看作是一種不完善性，或

13、者看作是一種重 要的結(jié)構(gòu)組份。缺陷有使材料性能下降的一面，也有顯示功能的一面。 例如金屬晶體中存在位，原子間的結(jié)合力減弱，使金屬的機(jī)械強(qiáng)度降低這是一方面，另一方面在晶錯(cuò)體中造成種種缺陷，就可以改變晶體的各種各樣的變化，晶體的 許多重要性能是由缺陷產(chǎn)生的。因此改變晶體缺陷的形式和數(shù)量，就 可制得所需性能的晶體。晶體缺陷的種類繁多，若按幾何形式分類有點(diǎn)缺陷或零維缺陷、 線缺陷或一維缺陷、面缺陷或二維缺陷和體缺陷或三維缺陷。點(diǎn)缺陷是指應(yīng)當(dāng)有某種原子占據(jù)的占位沒有原子而呈空穴或被 它同價(jià)或異價(jià)原子占據(jù)或者本無原子占據(jù)的多面體空隙里隨機(jī)填入 了非計(jì)量的少量雜質(zhì)原子。點(diǎn)缺陷的出現(xiàn)常使晶體具有某種特異性質(zhì)。

14、線缺陷即晶格的一維位錯(cuò)。面缺陷由垛積層位錯(cuò)或晶粒邊界或?qū)\ 晶界面等。體缺陷是包藏異相雜質(zhì)或非結(jié)構(gòu)空間等。缺陷與固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征之間有什么內(nèi)在關(guān)系呢，固體電解 質(zhì)快離子相的結(jié)構(gòu)要具備三個(gè)條件：晶格所含能量相近的位置必須比填充離子數(shù)目多，即有空位；相鄰等效位置間的勢壘不能過大，以便離子跳躍到附近空位；必須有貫穿晶格的連接通道，才可能有顯著的直流傳導(dǎo)。現(xiàn) 將三種典型固體電解質(zhì)介紹如下：第一類:是指在固體結(jié)構(gòu)中存在有大量晶格缺陷通常為點(diǎn)缺陷、 線缺陷和面缺陷。還能夠分成幾個(gè)副種，而其中線缺陷和面缺陷主要 是與材料的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)。對固體離子電導(dǎo)率有影響的是點(diǎn)缺陷。點(diǎn) 缺陷又可進(jìn)一步分為肖特基缺陷、弗

15、倫克爾缺陷、科赫-瓦格納缺陷 和間隙中離子這樣幾類?，F(xiàn)以使用最廣的固體電解質(zhì)(zro2)0.85(cao)0.15;穩(wěn)定比(csz )典 型的氧離子空穴導(dǎo)電體為例來討論氧離子空穴的形成問題。在zro2中摻入少量的cao，便能一舉兩得，即既有穩(wěn)定的立方 晶型，又具有一定的氧離子空穴濃度。摻有少量cao的zro2混合物 在結(jié)晶過程中，鈣離子進(jìn)入zro2的立方晶體中，置換了錯(cuò)離子，由 于zr4+離子是+4價(jià)，而鈣離子ca2+是+2價(jià)，一個(gè)ca2+離子進(jìn)入晶 體中只帶入一個(gè)氧離子而被置換出的zr4離子卻要帶出二個(gè)氧離子， 結(jié)果在晶體中留下了一個(gè)氧離子空穴。因此(zro2)0.85?(cao)0.15則

16、 具有7.5,摩的氧離子空穴。并且，由于cao摻入，導(dǎo)致晶體應(yīng)力的變 化，使在高溫下產(chǎn)生的zro2立方體當(dāng)溫度下降到1150?時(shí)不再復(fù)原 為單科晶體，使zro2變成穩(wěn)定的立方體，因此稱cao為穩(wěn)定劑。由 此可見，以cao穩(wěn)定的zro2基體電解質(zhì)既有立方晶體的結(jié)構(gòu)，又具 有足夠數(shù)量的氧離子空穴。它屬于科赫-瓦格納缺陷。第二類:平均結(jié)構(gòu)。在離子晶體中，可供占據(jù)的格點(diǎn)位置比實(shí)有 離子數(shù)目多，導(dǎo)電性離子在這些格點(diǎn)上按統(tǒng)計(jì)規(guī)津分布，稱為平均結(jié) 構(gòu)。最早發(fā)現(xiàn)的固體電解質(zhì)是a-agl。它具有體心立方結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定溫 度范圍為147?到熔點(diǎn)555?。低于147?時(shí)，它轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛⒎交騴ns 結(jié)構(gòu)的p-agio離子

17、電導(dǎo)率從13-1cm-1陡降4個(gè)數(shù)量級(jí)，而到室溫 繼續(xù)降到10-6w-1cm-1數(shù)量級(jí)。在a-agi的結(jié)構(gòu)中，每單位晶胞有兩 個(gè)i-離子按體心立方排列，兩個(gè)ag+離子則隨機(jī)分布在此三組共42 個(gè)位置上。這些空隙互相連接成三維通道，所以在電場作用下，ag+ 遷移而導(dǎo)電。第三類:網(wǎng)狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。代表物是p-al2o3（化學(xué)式為na2o?11al2o3)和阡al2o3(化學(xué)式為 na2o?5al2o3)。如前所述。四、固體電解質(zhì)的應(yīng)用1(燃料電池和高能密度電池當(dāng)今電池的開發(fā)沿著兩個(gè)大方向，一個(gè)是以發(fā)電劃蓄能為目的之 兆瓦級(jí)燃料電池及二次電池，都需要固體電解質(zhì)耐高溫，并兼作電池 內(nèi)隔板，如穩(wěn)定化的氧化

18、錯(cuò)陶瓷固體電解質(zhì)，工作溫度就高達(dá) 800,1000?和na-s二次電池中na-pal2o3o二是微電子設(shè)備上使用的 超小型電池，如電子計(jì)算器、電子表、存儲(chǔ)器、心臟起搏器等，要求 可靠性高、無泄漏、自放電少、壽命長。在軍事、宇航和醫(yī)療領(lǐng)域中 有許多特殊用途。例如我國天津電源研究所著手研究的鋰碘1977年進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)，1978年植入人體，1979年第一電池， 從1976年開始，代產(chǎn)品設(shè)計(jì)定型，植入人體42例，無一例失效。如果采用一般 電池，最多用兩年就要更換，而用固體電解質(zhì)至少可用十年以上。目 前正在開發(fā)的有銀電池(rbag4i5)、銅電池(rbcu16i7cl13)、鋰電池li/i2;li-al/fes2）等。2（測氧傳感器摻雜cao的zro2是氧離子導(dǎo)體，被用作測定氧氣分壓的探頭， 它們把化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)輸出，由于小型簡便，反應(yīng)迅速，所以廣 泛應(yīng)用在火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、水泥廠、造紙廠等工廠中，用于測定 煙道氣中氧，以控制燃燒。在內(nèi)燃機(jī)中，用于測定廢氣中的氧，以節(jié) 油和減少環(huán)境污染。如我國生產(chǎn)的zo-3氧分析器，量程10-6,10-3, 和0.06,10,，以空氣為能考電極，工作溫度為800?，也用于鍋爐等 氣體分析。3（電化學(xué)元器件用rbag4i5及p-al2o3的伴隨物質(zhì)電化學(xué)氧化還原變色元件，用 rbag4i5和