多層石墨烯的寬帶光誘導(dǎo)吸收率改變

1、多層石墨烯的寬帶光誘導(dǎo)吸收率改變給出CVD生長(zhǎng)的多層石墨烯的超快寬帶光誘導(dǎo)吸收率改變。使用1100-1800nm光譜范圍的 飛秒泵浦-探測(cè)器測(cè)量，揭示了當(dāng)探測(cè)光子能量大于泵浦光子能量時(shí)的寬帶吸收率改變。所 觀察到的現(xiàn)象由俄歇復(fù)合理論解釋，沖擊離子化在石墨烯光激載流子中扮演了重要角色。石墨烯超快非線性響應(yīng)的物理機(jī)理不明；理論石墨烯光激載流子的時(shí)間演化分4步：一個(gè)飛秒激光脈沖制造以二分之一狄拉克點(diǎn)光子能量為中心的電子不平衡分布。持續(xù)數(shù)十飛秒后，分布通過(guò)庫(kù)侖相互作用下的載流子-載流子散射到達(dá)準(zhǔn)平衡。百飛秒級(jí)時(shí)間下，光激載流子通過(guò)光學(xué)支聲子和電子-空穴再結(jié)合（伴隨著光子或等離子 體激元的發(fā)射）把能量轉(zhuǎn)

2、移到碳晶格上并冷卻。電子-空穴再結(jié)合引起寬帶光致發(fā)光。通過(guò)載流子和聲學(xué)支聲子的作用，系統(tǒng)用數(shù)皮秒到達(dá)平衡。上述過(guò)程類似于傳統(tǒng)半導(dǎo)體，載流子-聲子散射主流而俄歇過(guò)程基本不起作用。然而，實(shí)際 并不一定如此，俄歇過(guò)程可能在高激發(fā)密度下占主流。探測(cè)器光譜范圍900-1700nm，泵浦1000-1700nm。研究了泵浦光子能量小于探測(cè)器光子能 量時(shí)光致吸收的時(shí)間概況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出了庫(kù)侖作用下的俄歇過(guò)程在石墨烯光致載流子動(dòng)力 學(xué)中的重要性。還展示了吸收改變與泵浦/探測(cè)器波長(zhǎng)、泵浦影響、石墨烯層數(shù)的函數(shù)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中，石墨烯置于薄玻璃片基底上。不同層數(shù)的石墨烯樣品是由化學(xué)汽相沉積（CVD） 進(jìn)行2次修正。樣品

3、1和2用冷墻CVD準(zhǔn)備。這個(gè)過(guò)程中，多層石墨烯在鎳箔上生長(zhǎng)成線 性尺寸10*50mm2，厚50um。鎳箔先用電子流在。鳥仲氣體中2分鐘加熱至850-1050， 然后瞬間降低至室溫。經(jīng)過(guò)這一步的鎳箔被置于0.1g/mL的FeCl3溶液中蝕刻24小時(shí)。隨 后，它被轉(zhuǎn)移到玻璃基底上。樣品3和4是用直流（DC）等離子增強(qiáng)（PE）化學(xué)汽相淀積技術(shù)準(zhǔn)備的。薄片是從CH4/H2 混合氣體中生長(zhǎng)出來(lái)。PECVD的多層石墨烯在多晶（500um厚）鎳箔上，尺寸為40*40mm2， 通過(guò)在CH4/H2混合氣體中直流放電激發(fā)而長(zhǎng)出。用硫酸和硝酸混合將石墨烯從鎳箔上分離 出來(lái)，并轉(zhuǎn)移到玻璃基底上。使用線性光學(xué)傳播測(cè)量法

4、（假定單層石墨烯吸收2.3%入射光子）統(tǒng)計(jì)所制造出來(lái)的樣品的 石墨烯層數(shù)。圖1展示了 5, 15,37和39好樣品的對(duì)應(yīng)光學(xué)傳播光譜。同一樣品不同點(diǎn)的光 譜相互一致，這表明了樣品的均勻性。在時(shí)間分辨的泵浦-探測(cè)器測(cè)量法中，1000-1700nm范圍中心波長(zhǎng)可調(diào)的飛秒脈沖和飛秒連續(xù) 光分別用于泵浦和探測(cè)器。泵浦脈沖由一個(gè)光參量放大器（OPA） CDP 2017來(lái)傳輸，它是 由鈦-藍(lán)寶石飛秒再生放大器激發(fā)（Quantronix Integra-C,波長(zhǎng)790nm，脈沖持續(xù)120fs，脈沖頻 率1 kHz）。探測(cè)器的持續(xù)脈沖是通過(guò)在藍(lán)寶石中聚焦光線產(chǎn)生（790nm波長(zhǎng)，平均能量 100mW）。泵浦-

5、探測(cè)器的設(shè)置示于圖2.通過(guò)調(diào)節(jié)光參量放大器或在泵浦通道使用中性濾光器（見(jiàn)圖2），泵浦脈沖的能量從數(shù)納焦耳 到幾十微焦耳不等。泵浦光線在樣品上的的直徑大致為500um。飛秒連續(xù)光用于探測(cè)寬光譜 范圍（從900跨越1700nm）的吸收改變（AA）。由藍(lán)寶石產(chǎn)生的可見(jiàn)連續(xù)光被探測(cè)通道中的 長(zhǎng)通濾波器移除。探測(cè)光和泵浦光偏振方向相同。探測(cè)器和泵浦脈沖的時(shí)間延遲由一個(gè)快速 機(jī)動(dòng)延遲線控制。泵浦引起的探測(cè)器吸收改變由一個(gè)紅外光譜儀檢測(cè)（CDP ExciPro 2012）。所有測(cè)量在室溫下進(jìn)行。Wavelength, nm圖1.樣品光傳播光譜。紅藍(lán)為CVD生長(zhǎng)的，綠黑為PECVD生長(zhǎng)的。圖2泵浦-探測(cè)器的設(shè)

6、置所演示的測(cè)量揭示了石墨烯對(duì)于飛秒激光強(qiáng)烈的吸收改變。石墨烯的光致吸收改變同時(shí)被紅 移及藍(lán)移探測(cè)器觀察到，即探測(cè)器光子能量相對(duì)高于或低于泵浦能量。由紅移和藍(lán)移探測(cè)器 獲得的不同層數(shù)石墨烯樣品的乙人分別示于圖3a，b。曲線的輪廓描繪了人與泵浦-探測(cè)器 延遲時(shí)間及探測(cè)器波長(zhǎng)的函數(shù)關(guān)系。圖3中泵浦激光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)根據(jù)樣品的不同有輕微改 變以提供最好的信號(hào)?？梢杂^察到圖3a，b中光致激發(fā)導(dǎo)致吸收降低，即所有樣品的石墨烯 層透明度快速上升了。沒(méi)有觀察到泵浦-探測(cè)器延遲時(shí)間的函數(shù) A的上升或是符號(hào)反轉(zhuǎn)。 這種現(xiàn)象說(shuō)明了載流子動(dòng)力學(xué)幾乎不受可能的石墨烯樣品摻雜的影響。單層及多層石墨烯上 紅移探測(cè)器得到的吸收

7、改變數(shù)量級(jí)與泵浦-探測(cè)器的結(jié)果一致。令人驚異的是光致吸收改變 在藍(lán)移探測(cè)器上的表現(xiàn)類似。nwar3Fth 仁 timu clela y Ewtivutn ih puinp and probe pukeii; I, vertical u：xi Jth u prcbj wave length./ energy (huriZQMitiil MesLThetvp panels: ihr 也* cunfeur plvt%, wlien lhe pnibe pholun energy wiisliighvT thm dit pump photonrner (blut- shiFtcd probe i Th

8、e bottom pajicls the A-l tontour plots obtained when die probe photon cneigy was Jewel ih-an the pump ph.olin energy (red-shiticd pirobe ).T1ib center pJick： the spectra of Jnt3ntaneLTiLst仙 im at a ZiD bme del ay betw 日時(shí) pump and pn.ii?e) absorbance (Al) spectra nyrmalixrd an a pump pubit energy().

9、The i*peii mail fiUcd drclEs nrprsent iht eiptriinentai lUm ah Sained far the blue- an d Ttd- shifted probes, correspondingly The rekxant average vue-s arc pTesentcJ by the blue and red Kolid lines. The pump wavelengfllis are shorn with thi* blue and red anLiwi. A的譜線記錄于泵浦脈沖剛剛衰退之時(shí)，示于圖3a, b中部。所有石墨烯樣品和

10、泵浦波長(zhǎng) 在各波長(zhǎng)范圍內(nèi)所獲得的人與探測(cè)器光子能量相關(guān)性在接近1300100nm處最大。這表明 導(dǎo)帶的最大準(zhǔn)平衡總體密度其能量大約在1eV。最大值的位置在1皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)沒(méi)有明 顯的變化（見(jiàn)圖3a，b曲線的輪廓），也就是說(shuō)，在亞皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)的載 流子再分配，這表明總體的衰減由電子-空穴的再結(jié)合主宰。圖4展示了探測(cè)器波長(zhǎng)1300nm時(shí)5層及39層石墨烯樣品在1100和1700nm泵浦光下吸收改變與泵浦能量密度的關(guān)系?？梢詮膱D4看出，人是泵浦能量密度的線性函數(shù)，繼而也是紅移及藍(lán)移探測(cè)器光激發(fā)載流子密度n0的線性函數(shù)。通過(guò)比較圖4中2種樣品的 A，可以發(fā)現(xiàn)能 量密度關(guān)系的斜率與石墨

11、烯層數(shù)成比例。這說(shuō)明CVD和PECVD生長(zhǎng)的石墨烯都是充分均勻 的。-0,014),044),06 -Figure 4. The pump fluence cicpenclence of the light-induced absorbance change AA at the pmbe wavelength of 1300 nm for the thinnest （S layi5, xquaT已異 and the thickcnt 39 layers circles） grapherb 沿mplt?” The blue and red marks represent AA fur the p

12、ump xvavelength of 170。 and 1100 nni, that i% the blue- and Tt?d-shifted pi）be 斗 co ire Hp DiidinlyL A的時(shí)間分布示于圖5.為了比較不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的弛豫時(shí)間特性，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了 雙指數(shù)修正。所獲得的吸收弛豫時(shí)間，T 1=25030fs，T 2=2400600fs，對(duì)于紅移和藍(lán)移 探測(cè)器是相同的，并且與泵浦波長(zhǎng)或石墨烯層數(shù)無(wú)顯著聯(lián)系。觀察到的藍(lán)移光子探測(cè)器的泵浦致吸收改變可以通過(guò)考慮石墨烯沒(méi)有或只有極窄的帶隙來(lái) 來(lái)理解，整體吸收的光子能量h3pump被轉(zhuǎn)化為光激載流子的動(dòng)能。能量為土h3pu

13、mp/2的載流 子沖撞時(shí)的能量轉(zhuǎn)換致使導(dǎo)（價(jià)）帶中傳播的總體分布能量從0跨越到h3pump Zhpump）。 這顯然導(dǎo)致了能量高于泵浦光子能量的光子的吸收阻塞（如同實(shí)驗(yàn)中觀察到的那樣）。盡管 激發(fā)電子分布的高能端被限制在h pump，激發(fā)載流子的數(shù)量在能量接近h pump時(shí)逐漸衰減， 因?yàn)閹?kù)侖散射率與交換的動(dòng)量反相關(guān)。這導(dǎo)致朝向更高探測(cè)器光子能量的/A減少。這些過(guò) 程的發(fā)表歸因于所研究的多層石墨烯的線性能帶結(jié)構(gòu)。然而，人和探測(cè)器波長(zhǎng)的非單調(diào)關(guān)系（見(jiàn)圖3）表明導(dǎo)帶和價(jià)帶的暫態(tài)迪拉克-費(fèi)米分布的 建立和帶內(nèi)及帶外過(guò)程都有關(guān)。為闡明此，考慮超快帶內(nèi)熱化，它由載流子-載流子散射產(chǎn) 生，只和泵浦光子能量

14、h 有關(guān)。這個(gè)過(guò)程可以由下面的公式描述：pump5-50005001000150C200(25003000Delay time, feEigure 5. Theproiilc i?f the n口Tmah*d AA fvr hampler withthe different numb已r of layei?i. The probe vvavelcngth is set to 1300 nm vvhile the pump wavelength ih 1150 nm (blLitr-shifted pn?bt?T BAA) or 1550 nm (re cl-shifted prube_, 1hwpump）的吸收突變描述了高能（Ehwpump/2）載流子密度n。n的穩(wěn)態(tài)值與俄歇復(fù)合 致使的載流子的產(chǎn)生（* -）和碰撞電離及其他可能途徑（包括電子-空穴再結(jié)合與載流子-光子結(jié)對(duì)）致使的載流子數(shù)量衰退（山血 W 一 的平衡相符。這里Y 是俄歇復(fù)合的比率，Y 2和Y 3分別是碰撞電離和其他所有與總體衰減有 關(guān)途徑的比率。因此較高光子能量下探測(cè)到的吸收改變（由藍(lán)移探測(cè)器）由下式給出：g 點(diǎn)3由于Y 1和Y 2在載流子能量接近hwpum時(shí)迅速降低，泵浦致吸收改變?cè)赪probe=2wpum時(shí)消 失。另一方面，吸收改變會(huì)在探測(cè)器波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于泵浦波長(zhǎng)時(shí)變小。因此可1以