無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第二章 分子結(jié)構(gòu)

1、第二章 分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1本章內(nèi)容現(xiàn)代價(jià)鍵理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論分子間作用力2本章重點(diǎn)現(xiàn)代價(jià)鍵理論雜化軌道理論分子軌道理論本章難點(diǎn)共軛大鍵分子軌道理論32.1 經(jīng)典的Lewis學(xué)說(shuō)1. 要點(diǎn): 原子通過(guò)共用電子對(duì)形成化學(xué)鍵共價(jià)鍵。“”單鍵 “=”雙鍵 “ ”三鍵2. 八隅體規(guī)則原子有傾向于共用電子而使最外層轉(zhuǎn)化為稀有氣體8電子穩(wěn)定構(gòu)型的趨勢(shì)。4不足：（1）未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)；（2）八隅體的例外很多；（3）不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。 H + :Cl H:Cl: HHe:NO:ClKMg: 52.2 價(jià)鍵理論1927年Heitler和London運(yùn)用量子力學(xué)原理近

2、似處理由兩個(gè)H原子所組成的體系，當(dāng)兩個(gè)H原子相互靠近時(shí)， 基態(tài) 若兩個(gè)氫原子中電子的自旋方向相反，原子軌道能重疊，兩核間電子云密度增加，使體系的能量降低，形成共價(jià)鍵。 排斥態(tài) 若兩個(gè)氫原子中電子自旋方向相同，原子軌道不能重疊，兩核間電子云密度減少，體系能量升高，不能形成共價(jià)鍵。E/(kJmol-1)74pm0RH2排斥態(tài)H2基態(tài)6H2 中的化學(xué)鍵可以認(rèn)為是電子自旋相反成對(duì), 使體系的能量降低. 從電子云角度考慮, 可認(rèn)為 H 的 1s軌道在兩核間重疊, 使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率變大, 形成負(fù)電區(qū), 兩核吸引核間負(fù)電區(qū), 使 H 結(jié)合在一起。原子軌道不重疊原子軌道重疊7共價(jià)鍵的本質(zhì)：原子相互接近

3、時(shí)，由于原子軌道的重疊，原子間通過(guò)共用自旋方向相反的電子對(duì)使體系能量降低，由此形成共價(jià)鍵。8共價(jià)鍵形成的原理電子配對(duì)原理：自旋方向相反的單電子可配對(duì)形成共價(jià)建；H2： H 1s1 + H 1s1 H-H HCl：H 1s1 + Cl 3s23p5 H-ClN2： N 2s22p3 + N 2s22p3 N N9(2) 原子軌道最大重疊原理：重疊越多，形成的共價(jià)建越牢固。關(guān)于原子軌道的重疊正重疊：原子軌道的角度部分同號(hào)重疊。負(fù)重疊：原子軌道的角度部分異號(hào)重疊；或一部分同號(hào)一部分異號(hào)重疊，是無(wú)效重疊。10原子軌道角度分布圖+_+_+_+_+_+szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydx

4、zdyzdxy-+11s 和px 軌道的重疊方式+-x+-x+x-123. 總結(jié)共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的形成是核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力。電子對(duì)在兩核周?chē)目臻g運(yùn)動(dòng)，在兩核間空間出現(xiàn)的幾率最大。(3) 飽和性：含幾個(gè)單電子，則只能和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵。(4) 方向性：采取原子軌道最大重疊方向。135. 共價(jià)建的類(lèi)型由于成鍵原子軌道的重疊方式不同，從而形成兩類(lèi)不同類(lèi)型的共價(jià)鍵。（1）鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向進(jìn)行同號(hào)重疊，所形成的鍵。俗稱“頭碰頭”。14s-s重疊：形成鍵s-p重疊：形成鍵p-p重疊：形成鍵+ + + + - - + + -沿鍵軸方向以“頭碰頭”重疊。最大重疊。重疊部分繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1

5、80度，形狀和符號(hào)不變。成鍵電子云密集在兩原子之間，鍵較強(qiáng)。共價(jià)單鍵均為鍵。鍵兩原子核連線15（2）鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)重疊，所形成的鍵。俗稱“肩并肩”。16“肩并肩”重疊，為非最大重疊重疊部分繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180度，形狀相同但符號(hào)改變。鍵電子云流動(dòng)性較大，能量較高，較易斷裂。在共價(jià)雙鍵或三鍵中，有一個(gè)為鍵，其余為鍵。p-p重疊：形成鍵+ + 鍵 - - +-17鍵的形成N2 分子的成鍵過(guò)程鍵的形成18舉例：?jiǎn)捂I： 鍵（H2O）雙鍵： 鍵 鍵(O2)叁鍵： 鍵2個(gè) 鍵(N2)問(wèn)題：有無(wú)He2分子存在，試用現(xiàn)代價(jià)鍵理論解釋。19（3）配位鍵：共用電子對(duì)由成鍵原子中的一方單獨(dú)提供

6、形成的化學(xué)鍵。 CO:一個(gè) 鍵，一個(gè)鍵 ,一個(gè)配位 鍵C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2C Opp2s22p22s22p4CO202.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)要點(diǎn)中心原子周?chē)膬r(jià)層電子數(shù)決定了分子或離子的空間構(gòu)型。價(jià)層電子對(duì)盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的斥力最小。 通常采取對(duì)稱結(jié)構(gòu)。212. 推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1）確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù) AXnEm m=(中心原子族價(jià)-配位原子化合價(jià)*配位原子個(gè)數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)電子數(shù))/2 (正離子 “”負(fù)離子 “”)令:VP=n+m，稱為價(jià)層電子對(duì)數(shù)，其數(shù)目決定了

7、分子或離子的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布。22配位原子B提供的電子數(shù)的計(jì)算方法氫、鹵素原子各提供的電子數(shù)為 1氧、硫原子提供電子數(shù)為 0離子電荷數(shù)Z的確定減去正負(fù)離子的電荷數(shù)中心原子A的價(jià)層電子數(shù)=主族序數(shù)C：2s22p2 N：2s22p3 O：2s22p423例如：CH4：Vp=1/2(4+4) = 4對(duì)CO2 ：Vp=1/2(4+0) = 2對(duì)PO43- ：Vp=1/2(5+0+3) = 4對(duì) 15P： 3s23p3NH4+ ：Vp=1/2(5+4 1) = 4對(duì) 7N： 2s22p324(2) 根據(jù)中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)，找到相應(yīng)電子 對(duì)的排布，這種排布方式可使電子對(duì)之間的 斥力最小。價(jià)電子對(duì)數(shù)

8、23456電子對(duì)空間構(gòu)型直線平面三角四面體三角雙錐八面體25(3) 價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型確定后，再根據(jù)孤對(duì)電子對(duì)對(duì)數(shù)，確定分子構(gòu)型。孤對(duì)電子的位置會(huì)影響分子的空間構(gòu)型。26四方錐三角雙錐(AB5)直線型T型變型四面體八面體(AB6)平面四方形27原則（1） 孤對(duì)-孤對(duì)的排斥力 孤對(duì)-成鍵電子對(duì)的排斥力 成鍵 - 成鍵電子對(duì)的排斥力。 例如：（H2O）（2）多重鍵對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力大小次序?yàn)? 叁鍵 雙鍵 單鍵。例如：(SO2Cl2)28原則（3）中心原子相同時(shí)，配體電負(fù)性變大，鍵角變小。(由于對(duì)成鍵電子對(duì)吸引力較大，使共用電子對(duì) 離中心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小)。 例如：NF3 PH3 OH2

9、SH2 29分子構(gòu)型：正四面體甲烷ClO4分子構(gòu)型：正四面體30氨分子分子構(gòu)型：角錐型水分子分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致31BF3分子構(gòu)型：平面三角PF6-分子構(gòu)型：正八面體32ClF3分子構(gòu)型：T字型三種構(gòu)型 選擇電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子數(shù)為5 時(shí)，孤對(duì)總是盡先處于三角雙錐的腰部位置332.4 雜化軌道理論問(wèn)題：6C 核外電子排布：2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有幾個(gè)單電子？3. 形成共價(jià)鍵時(shí)可以和幾個(gè)單電子配對(duì)？4. 和H形成C-H化合物，應(yīng)該形成CH2，但實(shí)際上是形成了CH4，怎樣解釋？34激發(fā)sp3雜化成鍵 2s22p22s12px12py12pz1sp3C

10、 2s22p2 H 1s1 雜化軌道理論解釋CH4的形成35(1)成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）。(2)形成雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。(3)雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。(4)不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。雜化軌道理論要點(diǎn)36（1）sp3雜化sp3雜化分為等性sp3雜化及不等性sp3雜化等性sp3 雜化軌道 組成：s 成份1/4， p成份3/4形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：四個(gè)雜化軌道呈四面體, 夾角 109.5 實(shí)例 CCl4 CHCl3 SiCl

11、4 SO42- ClO4- 金剛石37不等性sp3雜 ：雜化軌道上有孤對(duì)電子，不參加成鍵 NH3 三角錐形 鍵角107.5H 1s1N 2s22px12py12pz1H2O 形 鍵角 104.5H 1s1O 2s22px22py12pz138等性與不等性雜化雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化。雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化為不等性雜化。39(2) sp2雜化：一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形，未參與雜化的p軌道垂直與雜化軌道所

12、處三角形平面。激發(fā)sp2雜化成鍵 2s22p12s12px12py12pz0sp22pz 2pzBF340 sp2 雜化軌道 組成：s 成份1/3， p成份2/形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布 互成 120角 實(shí)例 BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-41(3) sp 雜化一個(gè)s 軌道、一個(gè) p 軌道雜化， 形成二個(gè)等同的 sp 雜化軌道sp - sp軌道間夾角180，呈直線型。未參與雜化的兩條p軌道與雜化軌道呈正交關(guān)系。激發(fā)sp雜化成鍵 2s22p02s12px12py2pzsp2py2pz2py2pzBeCl242 sp 雜化軌道 組成：s 和 p 的成份各 形

13、狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成 180角實(shí)例 ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H243乙炔分子中鍵模型44雜化軌道理論小結(jié)(1) 在形成多原子分子時(shí)，能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目 相等，雜化軌道有確定的伸展方向。(3) 雜化分等性雜化和不等性雜化。(4) 雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成鍵能力越強(qiáng)(5) 沒(méi)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，有一定的局限性。452.6 分子軌道理論 分子中電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為分子軌道。分

14、子軌道是由原子軌道組合而成的。反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s能量46(2) 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等。(3) 分子軌道形成后，電子逐個(gè)填入，構(gòu)成整個(gè)分子。反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s能量47電子在分子軌道中的排布遵守三原則泡利不相容；能量最低原理；洪特規(guī)則。原子軌道線性組合應(yīng)符合三原則能量相近；最大重疊；對(duì)稱匹配。(6) 分子軌道有軌道和軌道。48二、 不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-s， 一個(gè)反鍵軌道 s-s*反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s

15、能量49s 原子軌道與分子軌道的形狀能量+-節(jié)面電子云在核間更密集，表明電子在核間出現(xiàn)的概率升高，使兩個(gè)氫原子核拉得更緊，體系能量降低。50二、 不同原子軌道的線性組合(2) s-p重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-p 一個(gè)反鍵軌道 s-p*2s2p51二、 不同原子軌道的線性組合(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* ，肩并肩形成軌道 p-p , p-p*2p2p522px 原子軌道與分子軌道的形狀能量AB+-節(jié)面+-+-+-AB2px,A2px,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵AB532py 原子軌道與分子軌道的形狀能量節(jié)面A-+B-+2py,A2py,B-+AB+-+AB原子軌道分

16、子軌道54三、 分子軌道理論的應(yīng)用(1)H2分子的形成：( 1s) 255三、 分子軌道理論的應(yīng)用He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵，鍵級(jí)為0。 He2分子不會(huì)存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵56鍵級(jí)的計(jì)算：57(3) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 能量N2型A原子 分子軌道 B原子2p2s2p2s58能量A原子 分子軌道 B原子2p2s2p2sO2型59Li，Be， B， C， N 分子軌道為： O， F的分子軌道為：60例： 同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式書(shū)寫(xiě)Li2 6e 或 KK: 內(nèi)層電子仍保留原子軌道性質(zhì), 用KK作為簡(jiǎn)寫(xiě)。

17、鍵級(jí)的計(jì)算：鍵級(jí)為1 鍵級(jí)為0，所以不存在Be2 Be2 8e61B2 10e 鍵級(jí)為12個(gè)單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。62鍵級(jí)為2，逆磁性N2 14eC2 12e鍵級(jí)為3，逆磁性，二個(gè) 鍵一個(gè)鍵63鍵級(jí)為2，順磁性，1個(gè)鍵， 2個(gè)3電子鍵 3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O2 16e64O2+O2O2-O2 2-鍵級(jí)2.521.51未成對(duì)電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁思考題：O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級(jí)?磁性?穩(wěn)定性? 鍵長(zhǎng)大小順序？65F2 18e鍵級(jí)為11 個(gè)鍵， 逆磁性Ne2 20e鍵級(jí)為0，氖以單原子分子存在66化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)

18、雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價(jià)鍵理論(VB)簡(jiǎn)明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見(jiàn)性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，但不能說(shuō)明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO) 引入分子軌道概念，可以說(shuō)明分子成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問(wèn)題672.7 分子的性質(zhì)一、鍵的極性與分子的極性.HHClCl原子核正電荷中心負(fù)電荷中心HCl X=0，非極性共價(jià)鍵； X0，極性共價(jià)鍵。鍵的極性取決于兩原子電負(fù)性之差。問(wèn)題：極性用什么衡量？68符號(hào)相反，彼此相距為d的兩個(gè)電荷(+q, -q) 組

19、成的體系稱為偶極子。其電量與距離的乘積就是偶極矩。衡量極性的物理量叫偶極矩。 = q d偶極矩0的共價(jià)鍵叫非極性共價(jià)鍵，偶極矩 0的共價(jià)鍵叫極性共價(jià)鍵。偶極矩0的分子叫非極性分子，偶極矩 0的分子叫極性分子。69注意：雙原子分子的偶極矩就是鍵的偶鍵矩。 可以通過(guò)下列數(shù)據(jù)體會(huì)分子偶極矩的大?。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15鍵的偶極矩及分子的偶極矩均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。70非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl 3 BCl3 分子H2O 分子 多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如H2O 71注意：多原子分子

20、，組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵 a. 分子間構(gòu)型 不完全對(duì)稱，是極性分子 NH3 H2O H2S b. 分子間構(gòu)型 對(duì)稱，是非極性分子 CO2 CCl4 CH472分子偶極矩是分子固有的，稱為永久偶極矩。極性分子的正、負(fù)電荷重心不重合，分子中始終存在一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極。故極性分子具有永久偶極矩。HCl73分子在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩的產(chǎn)生74二、分子間力范德華力取向力固有偶極與固有偶極之間的靜電引力，或是極性分子和極性分子間的作用力。+ -+ -+ -+ -+ -+ -取向+ -+ -+ -+ -+ -+ -熱運(yùn)動(dòng)752. 誘導(dǎo)力固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的電性引力。 極性

21、分子 非極性分子之間 極性分子 極性分子之間誘導(dǎo) - 外電場(chǎng) +-+-+-+-+-誘導(dǎo)偶極熱運(yùn)動(dòng)7677783. 色散力: 正負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)刻刻不重和，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極之間的靜電引力即色散力。 非極性分子 非極性分子之間 極性分子 非極性分子之間 極性分子 極性分子之間分子量越大，色散力越大7980分子極性色散力誘導(dǎo)力取向力非極性非極性非極性極性極性極性總結(jié) 三種力中色散力為主要吸引力81分子間作用力是決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)、熔點(diǎn)水中溶解度低高小大小大小大小大82分子間力的特點(diǎn)：鍵能小，只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJmol-1，比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)。(2) 靜電短程力，作用范圍300500pm，不具有方向性和飽和性。83三、 氫鍵氫鍵形成所必須具備的條件：1. 分子中心必須有一個(gè)與電負(fù)性很大的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。2. 電負(fù)性大的元素的原子必須有孤對(duì)電子，而且半徑要小。氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響：H2O熔沸點(diǎn)反常升高84氫鍵與沸點(diǎn)10001002002345沸點(diǎn) / 周期H2OHFNH3CH4H2SHClPH3SiH4H2SeHBrGeH4AsH3H2TeHISnH4SbH385分子間作用力 (Intermolecu