膜分離技術(shù)處理有機(jī)廢氣-20150318

1、膜分離技術(shù)處理有機(jī)廢氣技術(shù)介紹及應(yīng)用領(lǐng)域膜分離是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種新型分離技術(shù)。目前，膜分離純化技術(shù)包括微濾、超濾、反滲透、納濾、氣體分離、滲透氣化、電滲析等等。與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，膜技術(shù)分離過程具有如下特點(diǎn)：無相變、高效、節(jié)能、無污染、工藝簡(jiǎn)單、常溫操作，因此已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、石油化工、冶金、環(huán)境保護(hù)、生物及食品工業(yè)、紡織、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。該法是一種新型高效分離技術(shù)，裝置的中心部分為膜元件，常用的膜元件為平板膜、中空纖維膜和卷式膜，又可分為氣體分離膜和液體分離膜等。氣體膜分離技術(shù)利用有機(jī)蒸氣與空氣透過膜的能力不同，使二者分開。該法已成

2、功地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，用其它方法難以回收的有機(jī)物，用該法可有效地解決。用該法回收有機(jī)廢氣中的丙酮、四氫咲喃、甲醇、乙腈、甲苯等（濃度為50%以下）回收率可達(dá)97%以上。膜分離法最適合于處理VOCs濃度較高的物流，對(duì)大多數(shù)間歇過程，因溫度、壓力、流量和VOCs濃度會(huì)在一定范圍內(nèi)變化，所以要求回收設(shè)備有較強(qiáng)的適應(yīng)性，膜系統(tǒng)正能滿足這一要求。近幾年來，國(guó)外的實(shí)驗(yàn)室研究分離VOCs使用得最多的膜分離材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它從結(jié)構(gòu)上看屬半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子，具有許多獨(dú)特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能好的高分子膜材料之一。研究人員大多是采用聚楓PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚間苯二甲酸乙二酯P

3、EI等材料作為支撐層，使用PDMS涂層堵孔，作為選擇性分離層，選擇性分離V0Cs/N2或空氣體系，都取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前，我國(guó)采用膜分離法回收VOCs的工作剛剛開始研究，離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離?，F(xiàn)在世界上已有近60套膜分離VOCs的裝置。在美國(guó)大部分裝置用來回收CFCs、HCFCs、氯乙烯等高價(jià)值產(chǎn)品：在歐洲和日本主要從石油運(yùn)輸操作中，回收碳?xì)浠衔?。用膜法幾乎可以用來回收各種高沸點(diǎn)的揮發(fā)有機(jī)物，如三苯、丁烷以上的烷烴、氯化有機(jī)物、氟氯碳?xì)浠衔?、酮、酯等，可用于各種行業(yè)，如PVC加工中回收VCM，聚烯烴裝置中回收乙烯、丙烯單體；制冷設(shè)備、氣霧劑及泡沫生產(chǎn)中產(chǎn)生的CFCs和HCFC

4、s的回收，印刷中產(chǎn)生的甲苯等的回收。膜分離方法適合于處理較濃的物流，即0.1%VVOC濃度V10%，膜系統(tǒng)的費(fèi)用與進(jìn)口流速成正比，與濃度則關(guān)系不大。它適于高濃度、高價(jià)值的有機(jī)物回收，其設(shè)備費(fèi)用較高。工業(yè)上已經(jīng)從聚烯烴裝置的沖洗氣中回收烯烴單體和氦氣。在環(huán)保領(lǐng)域，從加油站回收碳?xì)浠衔铮粡闹评湓O(shè)備、氣霧劑及泡沫塑料的生產(chǎn)和使用過程中回收CFC，從PVC加工中回收氯乙烯單體。此技術(shù)非常有前途，隨著新高效膜的出現(xiàn)和系統(tǒng)造價(jià)的降低，它會(huì)成為一種重要的回收手段。該法已成功地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，用其它方法難以回收的有機(jī)物，用該法可有效地解決。國(guó)外現(xiàn)有數(shù)10套工業(yè)裝置，并已運(yùn)行多年，如聚氯乙烯生產(chǎn)中氯乙烯單體的

5、回收，聚烯烴生產(chǎn)中已烷的回收，噴漆過程中HCFC-123的回收，醫(yī)院消毒中CFC-12和環(huán)氧乙烷等的回收,致冷設(shè)備（如電冰箱、空調(diào)等）及氣霧劑、泡沫塑料等產(chǎn)品在生產(chǎn)或使用過程中排放的CFCs和HCFC的回收。采用該法回收有機(jī)廢氣中的丙酮、四氫吠喃、甲醇、乙腈、甲苯等（濃度為50%以下），回收率可達(dá)97%以上。技術(shù)原理及特點(diǎn)膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)就是使用對(duì)有機(jī)物具有滲透選擇性的聚合物復(fù)合膜。該膜對(duì)有機(jī)蒸氣較空氣更易于滲透10-100倍。當(dāng)廢氣與膜材料表面接觸時(shí)，有機(jī)物可以透過膜，從廢氣中分離出來。為保證過程的進(jìn)行，在膜的進(jìn)料側(cè)使用壓縮機(jī)或滲透?jìng)?cè)使用真空泵，使膜的兩側(cè)形成壓力差，達(dá)到膜滲透所需的推動(dòng)力。

6、2.1膜材料和組件分離膜是由涂層和支撐層組成的復(fù)合膜，涂層提供分離性能，而多孔支撐層提供機(jī)械強(qiáng)度。涂層材料一般均為具有咼度選擇性的聚二甲基硅烷，該層決定膜的分離性能，而支撐層也對(duì)膜的性能有重要影響。常用的支撐層材料為：聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯。目前提供VOCs分離膜的廠家MTR和Nitto提供卷式膜，GKSS提供板式膜。卷式膜更緊湊和更經(jīng)濟(jì)，可大大地降低設(shè)備費(fèi)用：而板式膜可以提供很好的流動(dòng)分布和降低滲透?jìng)?cè)壓力降。96年，MTR的研究開發(fā)取得了突破，可以生產(chǎn)大的膜管，直徑8英寸，單根膜管面積達(dá)20m2，使系統(tǒng)處理能力大大地提高，有足夠的能力在大型工業(yè)裝置上使用。氣體分離膜組件常見的有平

7、板式、螺旋卷式和中空纖維式三種。1）平板式膜組件的優(yōu)點(diǎn)是制造組裝比較簡(jiǎn)單，操作比較方便，膜的維護(hù)、清洗、更換比較容易；缺點(diǎn)是制造成本較高，當(dāng)膜面積增大時(shí)，對(duì)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求較高。平板式膜組件的填充率較低，不如中空纖維式和卷式分離器結(jié)構(gòu)緊湊，因而在氣體分離中應(yīng)用較少。2）螺旋卷式膜組件也由平板膜制成，它是將制作好的平板膜密封成信封狀膜袋，在兩個(gè)膜袋之間襯以網(wǎng)狀間隔材料，然后用一根帶有小孔的多孔管卷繞依次放置的多層膜袋，形成膜卷；最后將膜卷裝入圓筒形壓力容器中，形成一個(gè)完整的螺旋卷式膜組件。使用時(shí)，高壓側(cè)原料氣從一端進(jìn)入膜組件，沿軸向流過膜袋的外表面，滲透組分沿徑向透過膜并經(jīng)多孔中心管流出膜組件。

8、為提高螺旋卷式膜組件的收率，實(shí)際使用中常常將多個(gè)膜組件安裝在同一個(gè)耐壓容器中，如下圖：3）中空纖維膜組件常使用外壓式的操作模式，即纖維外側(cè)走原料氣，滲透氣從纖維外向纖維內(nèi)滲透，并沿纖維內(nèi)側(cè)流出膜組件。根據(jù)原料氣與滲透氣相對(duì)流向不同，操作模式又分為逆流流型和錯(cuò)流流型。在逆流流型中，原料氣與滲透氣流動(dòng)方向相反；而在徑向錯(cuò)流分離器中，原料氣首先沿徑向流動(dòng)，流動(dòng)方向與中空纖維膜垂直。2.2膜分離系統(tǒng)最簡(jiǎn)單的膜分離過程為單級(jí)膜分離系統(tǒng)，直接壓縮廢氣體并使其通過膜表面，來實(shí)現(xiàn)VOCs的分離：但因?yàn)榉蛛x程度很低，故單級(jí)很難達(dá)到分離要求。MTR開發(fā)了一種新型的集成膜分離系統(tǒng)，該技術(shù)結(jié)合壓縮冷凝和膜單元兩種技術(shù)

9、的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)分離。首先，用壓縮機(jī)先將有機(jī)廢氣提高到一定壓力。壓縮的有機(jī)廢氣進(jìn)入冷凝器被冷卻，部分VOCs冷凝下來，直接進(jìn)到儲(chǔ)罐，以用來循環(huán)和再用。離開冷凝器的非凝氣體仍具有一定的壓力，用做膜滲透的驅(qū)動(dòng)力，使膜分離不再需要附加的動(dòng)力；該非凝壓縮氣中，仍含有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物。當(dāng)壓縮氣通過有機(jī)選擇性膜的表面時(shí)，膜將氣體分成兩股物流：脫除了VOCs的未滲透?jìng)?cè)的大部分凈化氣直接排放：滲透物流為富集有機(jī)物的蒸汽，該滲透物流循環(huán)到壓縮機(jī)的進(jìn)口。由于VOCs的循環(huán)，回路中VOCs的濃度迅速上升，直到進(jìn)入冷凝器的壓縮氣達(dá)到VOCs凝結(jié)濃度，這樣系統(tǒng)就達(dá)到穩(wěn)態(tài)。系統(tǒng)通?？梢詮倪M(jìn)料氣中移出VOCs達(dá)到99%以上，使

10、排放氣中的VOCs達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。2.3膜分離的特點(diǎn)膜分離過程具有以下特點(diǎn)：1）一般膜分離過程不發(fā)生相變化，能耗低；2）膜分離過程可在常溫下進(jìn)行，特別適合于熱敏性物質(zhì)的分離、分級(jí)和濃縮；3）適于膜分離過程的對(duì)象廣泛，大到肉眼看得見的顆粒，小到離子和氣體分子；4）膜分離過程裝置簡(jiǎn)單、操作容易、易于自動(dòng)控制，維修方便；5）膜材質(zhì)價(jià)格高，大多數(shù)膜工藝運(yùn)行費(fèi)用昂貴。3.膜分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作參數(shù)膜分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要考慮膜材料和操作條件兩方面因素，主要設(shè)計(jì)參數(shù)有：膜的選擇性a；壓力比少；凈化率。主要操作參數(shù)有：有機(jī)廢氣進(jìn)料濃度；進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的壓力；溫度和爆炸極限；操作方式（間歇或連續(xù)）；凈化率。3.1

11、膜的選擇性a膜的選擇性為待分離兩組分的滲透性之比，它為兩組分的擴(kuò)散系數(shù)之比（稱為移動(dòng)選擇性）與吸著系數(shù)之比（稱為吸著選擇性）的乘積。移動(dòng)選擇性反映分子在膜材料中的不同平均速度，分子尺寸增大，則速度降低：吸著選擇性反映溶解在膜中的分子數(shù)，它正比與兩種氣體的相對(duì)凝結(jié)性。吸著系數(shù)隨滲透物凝結(jié)性增加而增加，即隨著分子直徑的增大而增加，這樣易凝結(jié)的大分子，其吸著系數(shù)大，碳?xì)浠衔镙^非凝性氣體的吸著系數(shù)要大。橡膠態(tài)聚合物吸著選擇性占主導(dǎo)，滲透性隨滲透物尺寸增大而增加。硅橡膠對(duì)芳烴、酮和鹵化碳?xì)浠衔锏臐B透選擇性均較高，一般a均在30-60之間。3.2壓力比卩因?yàn)閴毫κ悄し蛛x的動(dòng)力，故另一個(gè)非常重要的參數(shù)是

12、壓力比e（定義為總的進(jìn)料壓力/總的滲透?jìng)?cè)壓力）。壓力比e與選擇性a共同確定通過膜所得到的富集溶劑的情況。對(duì)實(shí)際情況，可達(dá)到的壓力比有一定的限制，壓縮進(jìn)料到非常高的壓力，或在滲透?jìng)?cè)有一個(gè)非常高的真空，需要大量的能量和昂貴的泵。故通常的壓力比為10-30。通過調(diào)整膜面積、冷凝器的溫度及通過膜的壓力比。MTR的循環(huán)膜分離設(shè)計(jì)可以很容易控制最終排放氣中有機(jī)物濃度。排放氣中有機(jī)物濃度隨膜面積增大而迅速減少，隨著膜面積減少而迅速增大；當(dāng)面積減少到一定程度，則不產(chǎn)生分離，排放氣濃度等于進(jìn)料氣的濃度。冷凝器的溫度降低，濃縮所需要的露點(diǎn)溫度也降低，更多的VOCs在冷凝器中冷凝，可以顯著地降低進(jìn)入膜單元的有機(jī)物濃

13、度。然而實(shí)際上，低于OC的冷凝溫度很少使用，由于氣體中的水蒸汽會(huì)產(chǎn)生結(jié)冰問題。壓力比對(duì)排放氣濃度的影響也與膜面積相似，增大壓力比，排放氣濃度顯著降低，但壓力比不能小于某個(gè)值，否則不會(huì)產(chǎn)生分離。常用的回收揮發(fā)性有機(jī)物的膜分離工藝采用膜分離技術(shù)回收處理廢氣中的VOCs,具有流程簡(jiǎn)單、VOCs回收率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近10年來，隨著膜材料和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)外已有許多成功應(yīng)用的范例。常用的處理有機(jī)廢氣的膜分離工藝包括：蒸汽滲透(vaporpermeation,VP)、氣體膜分離(gas/vapormembraneseparation,GMS/VMP)和膜接觸器(membranecont

14、actor)等。4.1蒸汽滲透(VP)法80年代末出現(xiàn)的蒸汽滲透(VP)工藝是一種氣相分離工藝,其分離原理與滲透汽化工藝類似,依靠膜材料對(duì)進(jìn)料組分的選擇性來達(dá)到分離的目的。由于沒有高溫過程和相變的發(fā)生，因此VP比滲透汽化更有效、更節(jié)能。同時(shí)，回收的揮發(fā)性有機(jī)物不會(huì)發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，便于再利用。據(jù)報(bào)道，德國(guó)GKSS研究中心開發(fā)出了用于回收空氣中有機(jī)廢氣的膜，當(dāng)該種膜的選擇性大于10時(shí)，回收的揮發(fā)性有機(jī)物具有很好的經(jīng)濟(jì)效益,一個(gè)膜面積為30m2的組件與冷凝集成系統(tǒng),揮發(fā)性有機(jī)物的回收率可達(dá)到99%。VP過程常常與冷凝或壓縮過程集成。從反應(yīng)器中出來的含揮發(fā)性有機(jī)物的混合廢氣通過冷凝或壓縮,回收部分

15、VOCs返回到反應(yīng)器中,余下的氣體進(jìn)入膜組件回收剩余的VOCs。VP法回收廢氣中的VOCs,常用的膜材料是VOCs優(yōu)先透過的硅橡膠膜。M.Leemann等采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)中空纖維半滲透膜分離空氣中VOCs,發(fā)現(xiàn)二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空氣的100倍以上，而涂有硅橡膠皮層的膜，對(duì)VOCs的選擇性卻有所下降。同時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)可行性分析，發(fā)現(xiàn)在較高VOCs濃度和較低通量下,VP工藝比傳統(tǒng)工藝有較大的經(jīng)濟(jì)可行性。4.2氣體膜分離法氣體膜分離法的基本原理是,根據(jù)混合氣體中各組分在壓力推動(dòng)下透過膜的傳質(zhì)速率不同而達(dá)到分離的目的。目前,氣體膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于空氣中富氧

16、、濃氮以及天然氣的分離等工業(yè)中。近年來,GKSS、日東電工以及MTR公司已經(jīng)開發(fā)出多套用于VOCs回收的氣體分離膜。K.Ohlrogge等采用GKSS膜一平板膜來回收汽車加油站加油過程中揮發(fā)的汽油,當(dāng)膜面積大于12m2時(shí)，汽油的回收率大于99%。X.Feng等通過相轉(zhuǎn)化法制得不對(duì)稱聚醚亞酰胺（PEI）膜,用于VOCs/N混合體系的分離，發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)甲苯/N和甲醇/N體系具有很好222的分離效果，滲透選擇性（JV/JN）分別達(dá)到1024.3和1147.1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅橡膠膜的滲透選擇性（分別為46.4和30.4）。R.W.Baker等利用開發(fā)出的膜,采用壓縮、冷凝與氣體膜分離集成系統(tǒng)回收廢氣中的VO

17、Cs,其流程如下圖所示。含有VOCs的廢氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入冷凝器，冷凝液中含有大量的VOCs,氣體進(jìn)入膜組件，透余氣中幾乎不含VOCs,可以直接排放到大氣中；滲透氣中富含VOCs,將其循環(huán)至壓縮機(jī)的進(jìn)口。由于VOCs在系統(tǒng)中的循環(huán)，回路中VOCs的濃度迅速上升，當(dāng)進(jìn)入冷凝器的壓縮氣達(dá)到凝結(jié)濃度時(shí),VOCs會(huì)被冷凝下來。采用該工藝回收的VOCs包括苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC和HCFC等20種左右。工業(yè)生產(chǎn)11/12/113123中產(chǎn)生的HCFC體積分?jǐn)?shù)為6.3%的氣體經(jīng)過此裝置處理后，排入大氣123的尾氣中HCFC體積分?jǐn)?shù)為0.01%。123VOCs廢豈1、堆堀機(jī)：沢冷凝器：紅膜組件;4.3膜

18、基吸收法氣/液或液/液接觸的傳統(tǒng)操作方式是通過塔、柱或混合澄清器來實(shí)現(xiàn)的。這些操作方式需要兩相直接接觸，這樣就容易出現(xiàn)乳化、泡沫化、液泛及液漏等現(xiàn)象。膜基吸收是采用合適的膜（如中空纖維微孔膜）使需要發(fā)生接觸的兩相分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)，兩相的接觸發(fā)生在膜孔內(nèi)或膜表面的界面上，從而避免了乳化等現(xiàn)象的發(fā)生。與傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)相比，膜基吸收的選擇性取決于吸收劑，且膜基吸收只需要用低壓作為推動(dòng)力，使兩相流體各自流動(dòng)，并保持穩(wěn)定的接觸界面即可，相比塔、柱具有更好的效率和更低的能耗。膜技術(shù)的發(fā)展前景氣體膜分離技術(shù)因其常溫操作、裝置簡(jiǎn)單、能耗低而分離效率高被認(rèn)為是“21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一”。氣體分離

19、膜已大規(guī)模用于合成氨廠的氮、氫分離，空氣富氧、富氮，天然氣中二氧化碳與甲烷的分離等。膜分離技術(shù)具有分離效率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便,無相變和省能等優(yōu)點(diǎn)，它在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力很大，發(fā)展前景十分廣闊。但是,總體上來講，膜成本太高，膜污染及壓實(shí)等問題縮短了膜的使用壽命，這些問題阻礙了膜技術(shù)的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。今后應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行研究：(1)開發(fā)耐高溫、抗污染、耐酸堿等性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的新型膜材料,以降低造價(jià)；(2)開發(fā)能充分發(fā)揮膜性能的膜組件并向大型化發(fā)展；(3)弄清膜污染的機(jī)理，找到解決膜污染的最佳途徑以延長(zhǎng)膜的使用壽命；(4)建立并完善機(jī)理模型，充分考慮影響膜分離過程的因素，減少模型中需經(jīng)