中心力場氫原子

1、中心力場氫原子第1頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日體系 Hamilton 量H的本征方程 對于勢能只與 r 有關而與, 無關的有心力場，使用球坐標求 解較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮一電子在一帶正電的核 所產(chǎn)生的電場中運動，電子 質(zhì)量為，電荷為 -e，核電 荷為 +Ze。取核在坐標原點， 電子受核電的吸引勢能為：xz球 坐 標ry此式使用了角動量平方 算符 L2 的表達式：（一）有心力場下的 Schrodinger 方程第2頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（二）求解 Schrodinger 方程（1）分離變量 化簡方程(r, )

2、 = R(r) Ylm(,)令注意到 L2 Ylm =(+1) 2 Ylm則方程化為：令 R(r) = u(r) / r 代入上式得：若令討論 E 0 情況，方程可改寫如下：于是化成了一維問題，勢V(r)稱為等效勢，它由離心勢和庫侖勢兩部分組成。第3頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日令（2）求解(I) 解的漸近行為 時，方 程變?yōu)樗钥?取 解 為有限性條件要求 A= 0 2第4頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日(II) 求級數(shù)解令為了保證有限性條件要求：當 r 0 時 R = u / r 有限成立即代入方程令 =-1 第一個求和改為:把第一個求和號

3、中= 0 項單獨寫出，則上式改為：再將標號改用 后與第二項合并， 代回上式得：第5頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日s(s-1)-( +1)b0 = 0 s(s-1)- ( +1) = 0S = - 不滿足 s 1 條件，舍去。s = +1高階項系數(shù)：(+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0系數(shù)b的遞推公式注意到 s = +1上式之和恒等于零，所以得各次冪得系數(shù)分別等于零，即第6頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（三）使用標準條件定解（3）有限性條件（1）單值； （2）連續(xù)。二條件滿足1. 0 時， R(r) 有限已由

4、 s = + 1 條件所保證。2. 時， f () 的收斂性 如何？ 需要進一步討論。所以討論波函數(shù) 的收斂 性可以用 e 代替 f ()后項與前項系數(shù)之比級 數(shù) e 與f() 收 斂 性 相同 可見若 f () 是無窮級數(shù)，則波函數(shù) R不滿足有限性條件，所以必須把級數(shù)從某項起截斷。與諧振子問題類似，為討論 f () 的收斂性現(xiàn)考察級數(shù)后項系數(shù)與前項系數(shù)之比：第7頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日最高冪次項的 max = nr令注意 此時多項式最高項 的冪次為 nr+ + 1則于是遞推公式改寫為量 子 數(shù) 取 值由 定 義 式由此可見，在粒子能量 小于零情況下（束縛態(tài)）

5、僅當粒子能量取 En 給出 的分立值時，波函數(shù)才滿 足有限性條件的要求。 En 0第8頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日將= n 代入遞推公式：利用遞推公式可把 b1, b2, ., bn-1 用b0 表示 出來。將這些系數(shù)代入 f ( )表達式得：其封閉形式如下：締合拉蓋爾多項式第9頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日總 波 函 數(shù) 為：至此只剩 b0 需要歸一化條件確定則徑向波函數(shù)公式：徑向波函數(shù)第一Borh 軌道半徑第10頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日使用球函數(shù)的 歸一化條件：利用拉蓋爾多項式的封閉形式采用與求諧振子波函

6、數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達式如下：從而系數(shù) b0 也就確定了（四）歸一化系數(shù)第11頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日下面列出了前幾個徑向波函數(shù) R n l 表達式：第12頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（1）本征值和本征函數(shù)（2）能級簡并性能量只與主量子數(shù) n 有關，而本征函數(shù)與 n, , m 有關，故能級存在簡并。當 n 確定后， = n - nr- 1，所以 最大值為 n - 1。當 確定后，m = 0,1,2,., 。 共 2 + 1 個值。所以對于 E n 能級其簡并度為：即對能量本征值En由 n2 個本征函數(shù)與之對應，也

7、就是說有 n2 個量子態(tài)的能量是 En。 n = 1 對應于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1 =Z2 e4 / 2 2，相應基態(tài)波函數(shù)是 100 = R10 Y00，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。當 E 0 時，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無窮遠處，粒子不出現(xiàn)，有限運動,波函數(shù)可歸一化為一。n = nr+ + l = 0,1,2,. nr = 0,1,2,.（五）總結(jié)第13頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（3）簡并度與力場對稱性 由上面求解過程可以知道，由于庫侖場是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與 m 無關， 而與 有關。因此，對一般的有心力場，解得的能量 E 不僅與徑量子數(shù) nr

8、有關，而且與 有關，即 E = Enl，簡并度就為 (2 +1) 度。 但是對于庫侖場 -Ze2/r 這種特殊情況，得到的能量只與 n = nr+ + 1有關。 所以又出現(xiàn)了對 的簡并度，這種簡并稱為附加簡并。這是由于庫侖場具有比 一般中心力場 有更高的對稱性的表現(xiàn)。 當考慮 Li, Na, K 等堿金屬原子中最外層價電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn) 生的有心力場中運動。這個場不再是點電荷的庫侖場，于是價電子的能級 Enl僅 對 m 簡并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當價電子在 r1 和 r2 兩點，有效電荷是不一樣的，-Z e2 / r 隨著 r 不同有效電荷 Z 在改變，此時不再是嚴格的點

9、庫侖場。 第14頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（4）宇稱當空間反射時球坐標系 的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1. expim expim(+) = (-1)m expim，即 expim 具有 m 宇稱。因為 cos cos ( -) = cos 或 ， 所以 P m () P m ( )，波函數(shù)的宇稱將由 P m () 的宇稱決定。 + - xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式： Ym 變換由 expim和 P m(cos) 兩部分組成。第15頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日P m()的宇稱由 P m() 封閉形式知,其宇稱決定于 又因為 (2-1) 是

10、 的偶次冪多項式，所以當微商次數(shù) ( + m ) 是奇數(shù)時，微商后得到一個奇次冪多項式，造成在 - 變換時，多項式改變符號，宇 稱 為 奇；當微商次數(shù) ( + m ) 是偶數(shù)時，微商后得到一個偶次冪多項式，造成在 - 變換時，多項式符號不變，宇 稱 為 偶 。所以 P m(cos) 具有 ( + m ) 宇稱，即： P m(cos) P m(cos（-）) = P m(-cos) = (-1) + m P m(cos)綜合以上兩點討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應該指出的是，cos是的偶函數(shù)，但是cos(-) = -cos()卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完

11、全不同的兩個概念，千萬不要混淆起來。第16頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日例： 原子外層電子（價電子）所受原子實（原子核及內(nèi)層電子） 的平均作用勢可以近似表示為：求 價電子能級。設價電子波函數(shù)為：解：徑向方程為：在求解方程之前，我們先分析 一下該問題與氫原子的異同點， 從而找出求解的簡捷方法。令：本 征 能 量(+1)-2= (+1) = ( -)( - +1) = (+1)-(2 +1) + 2由于 1 ， 二級小量可略。令： = - = -則 n = + nr +1 = - + nr +1 = n -第17頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日作

12、業(yè) 周世勛 量子力學教程 3.1、3.10第18頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（一）二體問題的處理 （二）氫原子能級和波函數(shù) （三）類氫離子 （四）原子中的電流和磁矩4 氫原子第19頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日量子力學發(fā)展史上最突出得成就之一是對氫原子光譜和化學元素周期律給予了相當滿意得解釋。氫原子是最簡單的原子，其 Schrodinger方程可以嚴格求解，氫原子理論還是了解復雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎。第20頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日1x+r1r2rR 2Oyz（1）基本考慮I 一個具有折合質(zhì)量的粒子在場中的運動

13、 II 二粒子作為一個整體的質(zhì)心運動。 （2）數(shù)學處理一個電子和一個質(zhì)子組成的氫原子的 Schrodinger 方程是：將二體問題化為一體問題令分量式二體運動可化為：（一）二體問題的處理第21頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日系統(tǒng) Hamilton 量則改寫為：其中 = 12 / (1+2) 是折合質(zhì)量。相對坐標和質(zhì)心坐標下 Schrodinger 方程形式為：第22頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日代入上式 并除以 (r) (R) 于是： 第二式是質(zhì)心運動方程，描述 能量為(ET-E)的自由粒子的定態(tài) Schrodinger方程，說明質(zhì)心以能 量(

14、ET-E) 作自由運動。由于沒有交叉項，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：只與 R 有關只與 r 有關我們感興趣的是描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的第一個方程，它描述一個質(zhì)量為 的粒子在勢能為 V(r) 的力場中的運動。這是一個電子相對于核運動的波函數(shù) (r) 所滿足的方程，相對運動能量 E 就是電子的能級。第23頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日n = 1 的態(tài)是基態(tài)， E1 = -( e4 / 2 2 )， 當 n 時， E = 0，則電離能為： = E- E1 = - E1 = e4 / 2 2 = 13.579 eV.氫原子相對運動定態(tài)Schrodinger方程 問題的求解上一

15、節(jié)已經(jīng)解決，只要令： Z = 1, 是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級和相應的本征函數(shù)是：（1）能級1. 基態(tài)及電離能2. 氫原子譜線 RH是里德堡常數(shù)。上式 就是由實驗總結(jié)出來的巴爾 末公式。在舊量子論中Bohr 是認為加進量子化條件后得 到的，而在量子力學中是通 過解Schrodinger方程自然而 然地導出的，這是量子力學 發(fā)展史上最為突出的成就之 一。（二）氫原子能級和波函數(shù)第24頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布1.氫原子的波函數(shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取 Z=1, 用電子折合質(zhì)量，就得到 氫原子的波函數(shù)：2. 徑向幾率分布例如：對于

16、基態(tài)當氫原子處于nlm(r,)時， 電子在(r,)點附近體積元 d = r2sin drdd 內(nèi)的幾率對空間立體角積 分后得到在半徑 r r+dr 球殼內(nèi)找到電子 的幾率考慮球諧函數(shù) 的歸一化求最可幾半徑極值第25頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r / a0a0Wn l(r)0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l (r) r 的函數(shù)關系n，lRn l (r) 的節(jié)點數(shù) n r = n 1第26頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日2，13，14，

17、10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r / a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l (r) r 的函數(shù)關系n，lRn l (r) 的節(jié)點數(shù) n r = n 1第27頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日3. 幾率密度隨角度變化對 r ( 0) 積分Rnl(r)已歸一電子在 (,) 附近立體角 d = sin d d內(nèi)的幾率右圖示出了各種 ,m態(tài)下，Wm() 關于 的函數(shù)關系，由于它與 角無關，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形。該幾率與 角無關例1. =0, m=0，有 ： W00 = (

18、1/4)，與 也無關，是一個球?qū)ΨQ分布。xyz第28頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日例2. =1, m= 1時，W1,1() = (3/8)sin2 。在 = /2時，有最大值。 在 = 0 沿極軸方向（z向）W1,1 = 0。例3. = 1, m = 0 時，W1,0() = 3/4 cos2。正好與例2相反，在 = 0時，最大；在 =/2時，等于零。zzyxxyZ第29頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日m = -2m = +2m = +1m = -1m = 0 = 2第30頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（三）類氫離子以上結(jié)果對于類氫離子（He+, Li+, Be+ 等）也都適用， 只要把核電荷 +e 換成 Ze， 換成相應的折合質(zhì)量即可。 類氫離子的能級公式為：即所謂 Pickering 線系的理論解釋。第31頁，共35頁，2022年，5月20日，4點42分，星期日（1）原子中的電流密度原子處 于定態(tài)電子在原子內(nèi)部運動形 成