燃煤電廠煙氣中SO3生成治理及測試技術研究

1、PAGE PAGE 10燃煤電廠煙氣中SO3生成治理及測試技術研究SO3是危害性極大的燃煤污染物,研究了燃煤電廠煙氣中SO3的生成和轉化規(guī)律,分析了燃燒前、中、后的SO3治理技術,基于此,提出了一種以低溫電除塵技術為核心的SO3控制技術路線,并通過分析國內外SO3相關測試標準和技術,對該技術路線中SO3測試方法進行了初步探討,取得一定階段性成果,旨在為相關技術研究、政策制定提供參考。中國以煤炭為主的能源供應格局在未來相當長的時間內不會發(fā)生根本改變，而由于環(huán)境容量有限，大氣污染形勢日益嚴峻，霧霾、酸雨等災害性天氣頻發(fā)，PM2.5、SO3等污染物減量控制迫在眉睫。SO3的危害要比SO2大10倍，它

2、是電廠藍煙/黃煙的罪魁禍首，也是酸雨形成的主要原因。SO3形成亞微米級的H2SO4酸霧，通過煙囪排入大氣，進而形成二次顆粒硫酸鹽，這也是大氣中PM2.5的重要來源之一。另外，SO3還可能引起設備腐蝕，或與NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，引起SCR催化劑失活。燃煤電廠SO3排放一般為20mg/m3左右，按火電廠大氣污染物排放標準(GB132232011)要求，SO2排放限值為50mg/m3(重點地區(qū))、100mg/m3(非重點地區(qū)新建鍋爐)或200mg/m3(非重點地區(qū)現有鍋爐)，此時SO3排放貢獻較小，無需額外減排措施。目前，江蘇省、浙江省、山西省、廣州市等地已出臺相關政策，

3、要求燃煤電廠參考燃氣輪機組污染物排放標準限值，實現“超低排放”，即在基準氧含量6%條件下，SO2排放濃度不高于35mg/m3。國家發(fā)改委、環(huán)保部和國家能源局三部委聯(lián)合于2014年9月頒發(fā)了煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(20142020年)，要求東部地區(qū)新建燃煤機組排放基本達到燃氣輪機組污染物排放限值，對中部和西部地區(qū)也提出了要求。對于這類“超低排放”工程，要求SO2排放限值僅為35mg/m3，此時SO3排放貢獻相對較大，需對SO3排放濃度進行考核。本文分別從燃煤電廠煙氣中SO3生成、治理及測試技術3個角度展開探討，旨在為相關技術研究、政策制定提供參考。1、SO3生成SO3主要來源于燃煤中的硫

4、分，它的生成非常復雜，與鍋爐的燃燒方式、燃料成分、運行參數、脫硝催化劑種類及設施運行狀況等密切相關。1.1、SO3在鍋爐爐膛的生成和轉化燃煤中硫主要有無機硫、有機硫和元素硫3種存在形式。無機硫一般主要有硫化亞鐵(FeS)和硫酸鹽(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)兩種形式，其中，在煤燃燒過程中，硫化亞鐵可發(fā)生氧化反應，并釋放出SO2氣體，但硫酸鹽一般不能再被氧化;有機硫是指與C、H、O等元素結合在一起所形成的CxHySz有機物，有機硫又可分為脂肪族硫和芳香族硫，其中芳香族硫較脂肪硫具有更高的熱穩(wěn)定性。在硫的3種存在形式中，有機硫、元素硫和無機硫中的硫化亞鐵統(tǒng)稱為可燃硫，且一般認為有機硫和元

5、素硫會進入揮發(fā)分，而硫化亞鐵則留在半焦中燃燒1。煤在爐膛燃燒過程中，大部分有機硫和元素硫也會被釋放出來，松散結合的有機硫在低溫條件下(700K)分解析出，而緊密結合的有機硫則在高溫條件(800K)下分解析出，這部分進入揮發(fā)分的有機硫和元素硫遇到氧氣時，會認為全部被氧化為SO2，留在焦炭中的硫化亞鐵被氧化，釋放出SO22。研究表明，煤粉爐中，燃燒過程中幾乎所有的可燃性硫都被氧化成為氣態(tài)SO2，其中有0.5%2.0%的SO2會進一步被氧化成SO33。也有文獻表明一般燃煤在燃燒條件下SO3轉化率為0.5%2.5%，對于硫分更低的煤種，其轉化率更高4。也有研究單位經過在上海、四川等地電廠進行測試認為S

6、O2/SO3轉化率在1.8%2.0%之間。另外，根據日本日立的調查，SO2/SO3的轉化率在日本投運的燃煤電廠鍋爐中小于1%5。1.2、SO3在省煤器內的生成和轉化燃煤煙氣經過省煤器的對流換熱面時，煙氣中的飛灰或受熱面上的積灰中的氧化硅、氧化鐵、氧化鈉、氧化鋁等均對SO2有一定的催化作用，在鍋爐省煤器420600的溫度范圍內，部分SO2在上述氧化物的催化作用下會進一步被氧化成SO3。1.3、SO3在SCR中的生成和轉化SCR中的催化劑主要是釩-鈦系催化劑，該催化劑在保證NOx脫除效率的同時，也不可避免的將部分SO2催化為SO3，使煙氣中SO3濃度升高。脫硝系統(tǒng)中SO2轉換為SO3的轉換率為0.

7、5%1.5%，該轉換率與脫硝催化劑種類和運行狀況有關，一般隨著催化劑中V2O5含量越高，煙氣溫度越高，轉換率越高6。2、SO3治理2.1燃燒前SO3控制一般情況下，煤中硫分越高，生成的SO2越多，進而氧化生成的SO3也越多。因此，燃用低硫煤是降低煙氣中SO3濃度的有效方法，當較難全部更換低硫煤時，可考慮摻燒部分低硫煤來降低SO3的生成。另外，煤粉粒度對SO3生成量也有一定影響，相關研究表明，對于細煤粉顆粒和超細煤粉顆粒燃燒時，隨著粒徑的減小，其燃燒速率顯著提高，由于O2的加速消耗，使得燃燒煤粉顆粒周圍的O2分壓力降低變快，此時會生成大量CO氣體，使得燃燒煤粉顆粒周圍還原性氛圍加強，減弱了最初由

8、有機硫析出的H2S等氣體進一步氧化成SO2，所以導致有更多的H2S等氣體可以進一步與煤中的礦物質發(fā)生反應，形成如CaS等形式的固硫產物2。因此，細化或超細化煤粉燃燒可有效降低SO3生成。2.2燃燒中SO3控制在燃燒中噴入堿性物質可有效減少SO3排放，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等。爐內噴鈣可脫除部分SO2和高達90%的SO3，同時防止SCR的砷中毒;爐內噴入氫氧化鎂與SO3反應生成硫酸鎂,美國Gavin電廠爐膛噴鎂脫硫效果顯著，當Mg/SO3摩爾比為7時，SO3脫除率高達90%7。2.3燃燒后SO3控制在爐后或省煤器后噴入堿性物質也可有效減少SO3排放，如噴入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂等粉末或漿液，可達

9、到40%90%不等的SO3脫除率，噴堿位置、數量、種類或噴射方式不同，脫硫效果也不盡相同8。脫硝催化劑對SO2有一定的催化作用，如V2O5能進一步促進SO2向SO3轉化，為減少NH4HSO4的生成和空預器的堵塞，催化劑廠商一般會根據設計含硫量制定不同含量配方的催化劑，適當降低V2O5的含量，增加助催化劑WO3，能在保持較高脫硝效率的同時一定程度上減少SO3生成，降低SO2/SO3轉化率。另外，除塵器前噴入氨調質劑也可有效脫除煙氣中SO3，脫除效率可達90%9。2.4、SO3控制技術路線本文提出一種SO3控制技術路線，除了可以采用上述燃燒前、燃燒中、燃燒后SO3控制技術外，還可通過在電除塵器前布

10、置煙氣冷卻器(FGC)，降低煙氣溫度至酸露點以下，使得煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會吸附在粉塵表面，如圖1所示，這樣，SO3跟隨粉塵一起被高效脫除器脫除，其脫除率一般不小于80%，最高可達95%10-12。圖1：SO3控制技術路線傳統(tǒng)的濕法脫硫對于SO3脫除效率不高，主要是因為煙氣在吸收塔內急速降溫，降溫速度快于SO3被石膏漿液吸收的速度，因此大量SO3沒有來得及被吸收反而快速生成了難于被捕集的亞微米的硫酸霧氣溶膠顆粒，而此時煙氣中粉塵濃度已經很低，沒有足夠的粉塵吸附硫酸霧，而不得不通過煙囪排到大氣中。本文SO3控制技術路線中采用的濕法脫硫裝置(WFGD)通過優(yōu)化噴淋層和除霧器設計，可提

11、高濕法脫硫的協(xié)同除塵和脫除SO3的效果13-14。濕式電除塵器(WESP可選擇安裝)是布置在煙氣控制技術路線最后的設備，屬于多污染物脫除的精處理設備，可高效脫除吸附在煤灰表面或以氣溶膠形式存在的SO3。即使在不使用低低溫電除塵技術時，也可保證較低的SO3排放，如浙江舟山電廠濕式電除塵器出口SO3體積分數為0.610-6，其脫除率達到71.96%15。3、SO3檢測3.1國內、外SO3檢測標準目前，國內關于SO3檢測的標準有：GB492085、GB/T69112007、GB/T161571996、DL/T9982006、GB/T215082008、HJ5442009，如表1所示16-23，其中G

12、B492085、GB/T13580.51992、GB/T15893.31995主要是對硫酸根的測定進行了規(guī)定。這些標準的編制時間已久，目前普遍參照標準DL/T9982006中附錄A：煙氣中SO3的測試的相關規(guī)定進行測試。美國、日本、ISO等均發(fā)布了關于SO3的檢測標準和方法：EPA-8、ANSI/ASTMD48562001、JISK0103、ISO787-132002，如表2所示24-28，可提供相關檢測參考，其中ISO787-132002僅對硫酸根的測定進行了規(guī)定。3.2采樣方法SO3化學性質較為活潑，且與SO2相比在煙氣中的含量相對較低，因此，在采樣過程中如何有效收集并避免SO2的干擾，是

13、采樣的關鍵?；诘人俨蓸?，利用采樣槍從煙道中抽取煙氣，并對采樣槍進行保溫加熱，防止SO3在管壁冷凝，后接過濾器以過濾煙氣中粉塵，之后接SO3收集裝置，然后是干燥裝置、泵、流量計。其中SO3收集方法有冷凝法和吸收法兩種：(1)SO3冷凝法收集裝置一般為恒溫蛇形管或螺旋管形式，可通過恒溫水浴來控制冷凝裝置溫度，溫度不宜低于60，主要是防止SO2也發(fā)生冷凝。DL/T9982006、ANSI/ASTMD48562001、JISK01032005均屬于該方法，但日本JIS標準中并未給出溫度要求。表1中國現行SO3測試相關標準表2國外固定源SO3測試標準(2)吸收法指的是通過在冰浴中用80%異丙醇作為吸收

14、劑，直接吸收煙氣中SO3，異丙醇可有效吸收SO3并防止SO2氧化，之后接3%H2O2洗氣瓶以吸收煙氣中SO2。EPA-8屬于該方法。3.3硫酸根測定方法冷凝法收集SO3后，通過洗液沖洗，對于水溶液中低濃度SO42-進行測定，并根據采樣體積折算煙氣中SO3濃度。水溶液中低濃度SO42-測定方法主要有：重量法、鉻酸鋇光度法、離子色譜法、濁度法、容量滴定法等。其中重量法是ISO787-132002中的使用方法，但該方法操作繁瑣、過程冗長，難以操作，而鉻酸鋇光度法也存在類似的缺點，離子色譜法檢測相對方便，準確性也高，但設備投資費用高，難以普及，而相對來說濁度法和容量滴定法使用較為普遍28。對于異丙醇溶

15、液中的SO42-可通過釷試劑進行滴定29-30。3.4、SO3控制技術路線中SO3測試方法探討如圖1所示，電除塵器前布置了煙氣冷卻器(FGC)，將煙氣溫度降低至酸露點以下，此時煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會吸附在粉塵表面，因此，若在煙氣冷卻器前布置測點，直接采樣為氣態(tài)SO3，而若在煙氣冷卻器之后布置測點，則直接采樣為硫酸霧。對于氣態(tài)SO3濃度的測定可按標準燃煤煙氣脫硫設備性能測試方法(GB/T215082008)或石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規(guī)范(DL/T9982006)執(zhí)行。對于在有粉塵條件下，且粉塵已吸附了一定量的SO3，此時如何測定低濃度的硫酸霧，目前尚無標準測試方法。4結語SO3的危害性極大，隨著業(yè)內“超低排放”呼聲的愈演愈烈，SO3減排也應引起高度重視，并建議盡早納入技術研發(fā)和政策規(guī)范中來。本文分別對燃煤電廠煙氣中SO3生成、治理及測試技術進行了分析，進一步的SO3減排技術研究建議從以下幾