分析化學(xué)第四章

1、分析化學(xué)第四章1第1頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一概 述非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法2第2頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一非水滴定的必要性 1以水為溶劑的酸堿滴定法特點： A.廉價、安全、易得。 B. 當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定(c.k10-8)如：硼酸 C. 有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定 D. 強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定 2非水酸堿滴定法的特點 A. 增大有機(jī)物溶解度 B. 改變物質(zhì)酸堿性 C. 擴(kuò)大酸堿滴定范圍3第3頁，共4

2、4頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一第一節(jié) 非水滴定的基本原理一、溶劑的分類二、溶劑的性質(zhì)三、溶劑的選擇4第4頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一一、溶劑的分類（一）質(zhì)子溶劑（protonic solvent）：是能給出或接受質(zhì)子的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑（二）無質(zhì)子溶劑（aprotic solvent）：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極親質(zhì)子性溶劑 2)惰性溶劑（三）混合溶劑5第5頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

3、6第6頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一（一）溶劑的離解性共軛酸堿對2溶劑陰離子 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子 Ks為溶劑的自身離解常數(shù)或稱離子積，是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性7第7頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-常見溶劑的Ks值

4、見表4-7例：8第8頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一滴定反應(yīng)常數(shù) 質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)： 結(jié)論KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應(yīng)完全程度SH2+ + S- 2 SH 9第9頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH(0.1000mol/L)HCl( 0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突躍

5、范圍 溶劑的自身離解常數(shù)k，滴定突躍范圍，因此，原來在水中不能滴定的酸堿，在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl為例 結(jié)論KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應(yīng)完全程度，溶劑的自身離解常數(shù)Ks，滴定突躍范圍10第10頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一（二）溶劑的酸堿性1. 酸HA溶在溶劑SH中：例如：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性 （H2O的堿性HAc） 酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應(yīng) HA + SH SH2 + A-HA在溶劑中表觀離解常數(shù) 結(jié)論HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度，溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越

6、完全，HA的酸性越強(qiáng)11第11頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一2. 堿B溶在溶劑SH中 堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應(yīng) B + SH S- + BH+ B在溶劑中表觀離解常數(shù) 例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）（二）溶劑的酸堿性 結(jié)論B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度，溶劑SH酸性越強(qiáng)，B的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全。12第12頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一強(qiáng)堿滴定弱酸時選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑 注：KT取決于溶劑固有堿度； KaSH ，KT，反應(yīng)程度越高例：乙二胺的

7、酸性H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑 HA + S HS + A 3、溶劑酸堿性對酸堿滴定的作用13第13頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一強(qiáng)酸滴定弱堿時選擇酸性溶劑或惰性溶劑 例： HAc的堿性H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑H2S + B HB + SH 注：KT取決于溶劑固有堿度；KbHS ，KT，反應(yīng)程度越高14第14頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一（三）溶劑的極性 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-電離離解電離離解不帶電酸堿例：HAc在水(=78.5）中比在乙醇(=2

8、4.0）中酸性強(qiáng) 溶劑的介電常數(shù)反映溶劑極性的強(qiáng)弱。極性強(qiáng)的溶劑，介電常數(shù)較大。 庫侖定律 結(jié)論溶劑極性，f，離解所需要的能量，越易于解離，溶質(zhì)的酸（堿）性15第15頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)，leveling effect） 均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑注：在稀的水溶液中，三種酸的強(qiáng)度幾乎相等， 三種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子， 定量生成H3O+ ，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強(qiáng) 強(qiáng)度相近 HClO4 + H2

9、O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl 16第16頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 K = 1.310-5 HCl + HAc H2Ac+ + Cl K = 2.810-9注：在HAc溶液中，二者酸的強(qiáng)度不相等 HAc堿性H2O，無法全部接受酸離解出 的質(zhì)子生成H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別2區(qū)分效應(yīng) (分辨效應(yīng)，differentiating effect)17第17頁，共44頁

10、，2022年，5月20日，10點42分，星期一3討論 （1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿 相對強(qiáng)度有關(guān) 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)， 其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng) 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱， 其拉平效應(yīng)就越強(qiáng)例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O為HCl和HAc的 區(qū)分性溶劑 NH3為HCl和HAc的 均化性溶劑18第18頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一（2）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑 堿性

11、溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑討論19第19頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 （3）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無 明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）圖4-9 P76（4）利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的含量 注：利用非水滴定法的特點，進(jìn)行原來在水中無法進(jìn)行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴(kuò)大討論20第20頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一拉平效應(yīng) B. 區(qū)分效應(yīng)1. 能使不同酸的強(qiáng)度相等2. 高氯酸在冰醋酸中顯強(qiáng)酸 AB練 習(xí)21第21頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星

12、期一三、溶劑的選擇選擇原則： 1.依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑，它對滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，終點是否明顯起決定作用2. 溶劑的極性3. 溶劑的Ks4. 溶劑的粘度、揮發(fā)性、易于回收、安全。5、不引起副反應(yīng)22第22頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 1-5應(yīng)選擇的溶劑為 A、純水 B、液氨 C、冰醋酸 D、甲苯 E、甲醇 1、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的均化溶劑2、苯酚、水楊酸、鹽酸和高氯酸的區(qū)分溶劑3、非質(zhì)子性溶劑4、奎寧是弱堿，應(yīng)在何種溶劑滴定5、中國藥典（1990年版）用硝酸銀滴定苯巴比 妥應(yīng)選擇最佳溶劑 BCDCE23第23頁，共44頁，

13、2022年，5月20日，10點42分，星期一一、溶劑的選擇 常用冰醋酸二、標(biāo)準(zhǔn)溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液堿的滴定三、指示劑 常采用結(jié)晶紫+配制高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐將水除去標(biāo)定常用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，結(jié)晶紫作指示劑從堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化為：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、 。黃24第24頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 應(yīng)用示例1.有機(jī)弱堿HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-RNH2 + HAc RNH3+ + Ac-H2Ac+ + Ac- 2HAcRNH2 + HClO4 RNH3+ + ClO4-標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品溶液滴定反應(yīng)總反應(yīng)常見堿性基團(tuán)見P8

14、1, 表5-225第25頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一2.有機(jī)酸的堿金屬鹽HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-NaA + HAc HA + Ac- + Na+H2Ac+ + Ac- 2HAcNaA + HClO4 HA + ClO4- + Na+26第26頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一3. 有機(jī)堿的氫鹵酸鹽 2BHX + Hg(Ac)2 = 2B HAc + HgX2 B HAc + HClO4 =B HClO4 + HAc HCl如：鹽酸麻黃堿的測定27第27頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一4.有機(jī)

15、堿的有機(jī)酸鹽B HA + HClO4 B HClO4 + HA例：重酒石酸去甲腎上腺素等28第28頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一酸的滴定一、溶劑的選擇 醇類、乙二胺、DMF、甲基異 丁基酮、甲醇苯二、標(biāo)準(zhǔn)溶液 甲醇鈉的苯甲醇溶液 標(biāo)定-常用苯甲酸作基準(zhǔn)物，百里酚藍(lán)作 指示劑 （堿式色：藍(lán)，酸式色： ）三、指示劑 百里酚藍(lán)和溴酚藍(lán)黃色29第29頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 甲醇鈉的標(biāo)定+CH3OH30第30頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一1. 羧酸類的滴定RCOOH + CH3OH CH3OH2+ + RCOO-

16、RCOOH + CH3ONa CH3OH + RCOONa常見酸性基團(tuán)見P85, 表5-3應(yīng)用與實例 2. 酚類的滴定 乙二胺為溶劑，氨基乙醇鈉為滴定劑。偶氮紫為指示劑。31第31頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一3. 磺胺類化合物的測定R：芳香烴基、雜環(huán)基，酸性較強(qiáng)?？捎眉状急⒓状急阶魅軇倮锓铀{(lán)作指示劑，甲醇鈉滴定。R：脂肪烴基，酸性較弱，可在丁胺中，以偶氮紫為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。32第32頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一實驗過程注意： 溫度的影響； 水分的影響； 高氯酸滴定劑的配制； 滴定和讀數(shù)； 空白對照實驗； 終點判斷與電

17、位對照；33第33頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一小 結(jié)溶劑的分類和性質(zhì)及選擇酸堿的強(qiáng)弱堿/酸的滴定 34第34頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一溶劑的分類和性質(zhì)35第35頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一酸（或堿）的強(qiáng)度不僅與酸（或堿）授（受）質(zhì)子的能力有關(guān)，而且與溶劑受（授）質(zhì)子的能力有關(guān)，即與溶劑的固有酸（堿）度Ka（Kb）和溶度積有關(guān)Ks。在水中不能直接滴定的弱酸弱堿，若選擇適當(dāng)溶劑增強(qiáng)其酸堿性后，則可進(jìn)行直接滴定。36第36頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一37第37頁，共44頁，202

18、2年，5月20日，10點42分，星期一作業(yè)：P83792938第38頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：冰醋酸，丙酸特點：酸性H2O39第39頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，液氨、乙醇胺， 丁胺，DMF 特點：堿性H2O40第40頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 41第41頁，共44頁，2022年，5月20日，10點42分，星期一 例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性