高級(jí)氧化處理技術(shù)

1、高級(jí)氧化處理技術(shù)高級(jí)氧化處理技術(shù)第1頁(yè)27.1 廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)展高級(jí)氧化工藝（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羥基（OH）作為氧化劑，采取兩種或各種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，或者與催化劑聯(lián)用，提升OH生成量和生成速度，加緊反應(yīng)速率，提升處理效率和出水水質(zhì)。高級(jí)氧化處理技術(shù)第2頁(yè)37.1.1自由羥基OH自由羥基OH是最具活性氧化劑，在AOPs中起主要控制作用，是氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物，在天然水體和大多數(shù)飲用水中，含有10s平均壽命。 如：O3自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解生成OH 、光分解H2O2生成OH 、Fenton反應(yīng)生成OH 等。高級(jí)氧化處理技術(shù)第3頁(yè)4

2、7.1.2高級(jí)氧化工藝特點(diǎn)7.1.2.1高氧化性氧化劑氧化電位/VOH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.36高級(jí)氧化處理技術(shù)第4頁(yè)57.1.2.2 快速反應(yīng)臭氧反應(yīng)速率常數(shù)：KO30.01-1000L/(mols)OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)：K OH 108-1010L/(mols)臭氧對(duì)不一樣污染物氧化速率相差很大，表現(xiàn)出較強(qiáng)選擇性； OH自由基對(duì)不一樣污染物氧化速率相差不大，可實(shí)現(xiàn)各種污染物同時(shí)去除。高級(jí)氧化處理技術(shù)第5頁(yè)67.1.2.3 降低TOC和DOC普通化學(xué)氧化不能到達(dá)顯著降低TOC和DOC效果。如臭氧氧化腐殖質(zhì)，生成小分子醛類（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、

3、乙酸等），積累于溶液中。甲醛有致突變和致癌性。假如同時(shí)存在大量溴化物時(shí)形成溴酸鹽化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，對(duì)人體健康愈加有害。高級(jí)氧化工藝把有機(jī)物徹底氧化成CO2和H2O。高級(jí)氧化處理技術(shù)第6頁(yè)77.1.2.4提升廢水可生物降解性臭氧活性污泥處理垃圾滲濾液，降低對(duì)生物硝化毒性，COD/BOD值從16降至6。預(yù)處理成本約1.34歐元/kgCOD。臭氧活性炭組合工藝，使溶解性有機(jī)物低分子化，UV值變小，提升生物活性炭床生物降解效能和吸附效能。高級(jí)氧化工藝中，如H2O2/UV、O3/H2O2比單獨(dú)采取臭氧能更有效提升污染物可生化降解性。高級(jí)氧化處理技術(shù)第7頁(yè)87.1.2.5降低三鹵甲烷（

4、THMs）和溴酸鹽生成三鹵甲烷含有顯著致突變作用，其前驅(qū)物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能夠降低三鹵甲烷生成勢(shì)（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸鹽危險(xiǎn)。高級(jí)氧化工藝如H2O2/UV、O3/H2O2能有效降低THMs生成。 OH自由基能徹底氧化THMs前驅(qū)物，也可消除水中THMs。高級(jí)氧化處理技術(shù)第8頁(yè)97.1.3高級(jí)氧化工藝研究進(jìn)展及經(jīng)典工藝介紹7.1.3.1 Fenton反應(yīng)Fenton法是1894年芬頓在研究酒石酸( Tartaric Acid )分解時(shí)發(fā)覺：加入亞鐵離子（Fe2+）可加強(qiáng)過(guò)氧化氫（H2O2）氧化能力，可氧化許各種有機(jī)物。今后經(jīng)多人試驗(yàn)證實(shí)，于是便將此二種試劑合稱為Fe

5、nton試劑。高級(jí)氧化處理技術(shù)第9頁(yè)107.1.3.1 Fenton反應(yīng)Fenton反應(yīng)是以亞鐵離子作為催化劑來(lái)催化過(guò)氧化氫(H2O2)，使其產(chǎn)生羥基自由基（OH），進(jìn)行有機(jī)物氧化，羥基自由基含有強(qiáng)氧化能力，可與大個(gè)別芳香族有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，鐵離子又會(huì)與雙氧水反應(yīng)，并還原成亞鐵離子(Fe2+)。高級(jí)氧化處理技術(shù)第10頁(yè)117.1.3.1 Fenton反應(yīng)Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ H2O2 + OH HO2+ H2OFe3+ HO2 Fe2+ + H+ + O2Fe2+ HO2

6、Fe3+ + HO2- Fe2+ + OH Fe3+ + OH-Fe2+ HO2+ H+ Fe3+ + H2O2 高級(jí)氧化處理技術(shù)第11頁(yè)127.1.3.1 Fenton反應(yīng) Fenton試劑首先可利用過(guò)氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)產(chǎn)生含有強(qiáng)氧化能力羥基自由基（OH），可氧化水中難分解有機(jī)物。另首先，亞鐵離子氧化成鐵離子（Fe3+），鐵離子有混凝作用也可去除個(gè)別有機(jī)物。Fenton氧化法在眾多相關(guān)廢水處理技術(shù)中，已被認(rèn)為是最有效、最簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)方法之一。高級(jí)氧化處理技術(shù)第12頁(yè)13Fenton反應(yīng)過(guò)程Fenton 反應(yīng)過(guò)程可分成三個(gè)階段：第一階段為過(guò)氧化氫與亞鐵接觸反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，pH3為最正確操

7、作條件。高級(jí)氧化處理技術(shù)第13頁(yè)14Fenton反應(yīng)過(guò)程第二階段過(guò)氧化氫、亞鐵、有機(jī)物與羥基自由基競(jìng)爭(zhēng)。大個(gè)別有機(jī)物對(duì)羥基自由基競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)于亞鐵，而亞鐵又強(qiáng)于過(guò)氧化氫。但三者會(huì)受其本身濃度高低改變其競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度，所以需控制添加濃度百分比。第三階段為H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+ 兩系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，可調(diào)控過(guò)氧化劑與亞鐵添加百分比，使有機(jī)物能在兩系統(tǒng)中轉(zhuǎn)換被分解。高級(jí)氧化處理技術(shù)第14頁(yè)15影響Fenton試劑氧化能力原因（1）亞鐵離子濃度（2）過(guò)氧化氫濃度（3）反應(yīng)溫度（4）溶液pH值高級(jí)氧化處理技術(shù)第15頁(yè)16（1）亞鐵離子濃度在Fenton試劑反應(yīng)中，亞鐵離子主要是飾演著催化過(guò)氧化氫角色。若溶液中

8、沒(méi)有有亞鐵離子當(dāng)觸媒，沒(méi)有羥基自由基生成。普通分解反應(yīng)會(huì)隨亞鐵離子濃度增加而加緊，但亞鐵離子本身會(huì)與有機(jī)物形成競(jìng)爭(zhēng)，亞鐵離子濃度過(guò)高會(huì)增加羥基自由基消耗，反而造成處理效果下降，反應(yīng)式以下： Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 亞鐵離子濃度應(yīng)維持在亞鐵離子與其反應(yīng)物之濃度比值為1:10-50(wt/wt)。 高級(jí)氧化處理技術(shù)第16頁(yè)17亞鐵在Fenton氧化亦含有混凝功效，所以過(guò)量鐵離子加入將會(huì)造成過(guò)分混凝，降低Fenton試劑經(jīng)過(guò)氧化處理效果。高級(jí)氧化處理技術(shù)第17頁(yè)18（2）過(guò)氧化氫濃度伴隨過(guò)氧化氫添加量增加，有機(jī)物氧化效果亦將隨之提升，而且過(guò)氧化氫添加濃度不一樣，則分解反應(yīng)生成產(chǎn)物將

9、會(huì)有所差異。在過(guò)氧化氫濃度越高情況下，其氧化反應(yīng)產(chǎn)物更靠近于最終產(chǎn)物。當(dāng)溶液中過(guò)氧化氫濃度過(guò)高時(shí)，反而會(huì)使過(guò)氧化氫與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)羥基自由基，而造成反應(yīng)速率可能不如預(yù)期一樣增加。高級(jí)氧化處理技術(shù)第18頁(yè)19當(dāng)Fenton 試劑系統(tǒng)中過(guò)氧化氫濃度遠(yuǎn)高于亞鐵離子濃度時(shí)，F(xiàn)enton 法所產(chǎn)生羥基自由基會(huì)與過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生perhydroxyl radical (HO2)及一系列反應(yīng)，且三價(jià)鐵離子會(huì)與HO2進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成superoxide radical anion (O2 )。自由基到達(dá)穩(wěn)定濃度所需反應(yīng)時(shí)間隨加藥量增加而增加。若以連續(xù)方式加入低濃度過(guò)氧化氫，降低因?yàn)檫^(guò)氧化氫初始濃度過(guò)高所造成抑

10、制效應(yīng)，亦可得到很好氧化效果。高級(jí)氧化處理技術(shù)第19頁(yè)20（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是在小于20以下時(shí)，其對(duì)有機(jī)物氧化速率將會(huì)隨溫度升高而加緊。不過(guò)，倘若將其反應(yīng)溫度升高至40-50時(shí)，其Fenton反應(yīng)將會(huì)可能因?yàn)闇囟冗^(guò)高，進(jìn)而使過(guò)氧化氫自行分解成水與氧 (2H2O2 2H2O + O2 )，造成Fenton試劑對(duì)氧化有機(jī)物反應(yīng)速率減慢。 當(dāng)過(guò)氧化氫濃度超出10-20g/L 時(shí)，在其經(jīng)濟(jì)與安全考慮下，應(yīng)慎重選擇適當(dāng)溫度。在普通商業(yè)應(yīng)用上，通常將其反應(yīng)溫度設(shè)定在20-40之間。高級(jí)氧化處理技術(shù)第20頁(yè)21（4）溶液pH值在pH值在24范圍內(nèi)，通常可得到較快有機(jī)物分解速率。 當(dāng)pH值大于4時(shí)，形成三

11、價(jià)鐵復(fù)合物，而防礙亞鐵離子催化過(guò)氧化氫生成羥基自由基反應(yīng)，且影響后續(xù)生成Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+機(jī)制，所以有機(jī)物分解速率便顯著減慢。 在pH值小于2時(shí)，F(xiàn)e2+并無(wú)與H2O2作用生成羥基自由基進(jìn)行分解反應(yīng)，而進(jìn)行H2O2 H H3O2 ，所以pH值小于2時(shí)難以有機(jī)物進(jìn)行分解反應(yīng)。高級(jí)氧化處理技術(shù)第21頁(yè)22Fenton試劑含有優(yōu)點(diǎn)a. 亞鐵鹽和過(guò)氧化氫二者皆含有水溶性，反應(yīng)快且成本較低。 b. 過(guò)氧化氫會(huì)自行分解成H2O與O2，而其不會(huì)對(duì)環(huán)境境造成二次危害。 c. 因?yàn)檫M(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)可不需要引入光線，故反應(yīng)器設(shè)計(jì)較有UV光系統(tǒng)簡(jiǎn)單，且成本較低。 d. 以Fenton法處理廢水有機(jī)物(

12、如酚、氯酚)方面都很成功而且價(jià)格不貴。 e. 能處理微生物難以分解有機(jī)毒物。高級(jí)氧化處理技術(shù)第22頁(yè)23Fenton試劑對(duì)操作條件要求小結(jié)a. pH 24為Fenton反應(yīng)最正確范圍。 b. 在反應(yīng)溶液中，加入FeSO4作為亞鐵離子起源，其加入鐵離子在反應(yīng)中可視為觸媒。 c. 在反應(yīng)過(guò)程中，需加入過(guò)氧化氫，若當(dāng)pH值太高時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)變成Fe(OH)3 而沉淀。而Fe(OH)3催化H2O2在反應(yīng)過(guò)程中分解成氧（H2O2 O2），若O2濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)。 高級(jí)氧化處理技術(shù)第23頁(yè)24d. 芬頓試劑反應(yīng)速率隨溫度上升而增加，不過(guò)溫度高于4050之后，H2O2會(huì)加速分解為O2和H2O。大個(gè)

13、別商業(yè)上芬頓試劑應(yīng)用多控制在2040中發(fā)生。 e. 普通而言，鐵在水中濃度使用通常為 Fe2+ :H2O2 = 1:510 (wt/wt)，若鐵離子濃度小于25-50 (mg/L) ，而其反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，約為1024 hr。 高級(jí)氧化處理技術(shù)第24頁(yè)257.1.3.2 UV/H2O2每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子OH 。高級(jí)氧化處理技術(shù)第25頁(yè)267.1.3.3 H2O2/O3H2O2臭氧是最有可能在現(xiàn)有水廠經(jīng)過(guò)工藝改造實(shí)現(xiàn)高級(jí)氧化工藝，而且其費(fèi)用相對(duì)較低。 高級(jí)氧化處理技術(shù)第26頁(yè)277.1.3.4 UV/O3高級(jí)氧化處理技術(shù)第27頁(yè)287.1.3.5 UV/H2O2/O37.1.3.6 光

14、催化氧化常見催化劑：TiO2(德國(guó)德固賽企業(yè)P25)（1）TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生空穴和電子對(duì)。（2）高效催化劑研制納米級(jí)TiO2、 TiO2固定、 TiO2改性及復(fù)合材料。高級(jí)氧化處理技術(shù)第28頁(yè)29（3）高效反應(yīng)器研究當(dāng)前光催化氧化技術(shù)所采取光源主要分為人工和天然光源二大類,即紫外燈和太陽(yáng)光。這二種光源均存在一些問(wèn)題,妨礙了光催化氧化技術(shù)商業(yè)化推廣應(yīng)用。如紫外燈冷卻套管造成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜;而太陽(yáng)光可利用效率較低使反應(yīng)器體積龐大。 高級(jí)氧化處理技術(shù)第29頁(yè)30微波強(qiáng)化光催化高級(jí)氧化處理技術(shù)第30頁(yè)317.1.3.4濕式氧化（WO）和催化濕式氧化（CWO）濕式氧化法：在高溫（150-350）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)有機(jī)物或還原態(tài)無(wú)機(jī)物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。停留時(shí)間：15min-120min; COD濃度：20-200g/L; 經(jīng)典COD去除率：75-90%，不能完全無(wú)機(jī)化。高級(jí)氧化處理技術(shù)第31頁(yè)32濕式氧化工藝高級(jí)氧化處理技術(shù)第32頁(yè)33問(wèn)題與困難（1） 運(yùn)行條件苛刻（2）腐蝕反應(yīng)器材質(zhì)不銹鋼在450K-560K抗Cl-300mg/L。替換品：鈦、鎳鉻鐵合金、哈斯特萊合金，鈦能抗大于1000mg/LCl-腐蝕，但鈦在高壓和水作用下能與氧發(fā)生自燃現(xiàn)象。高級(jí)氧化處理技術(shù)第33頁(yè)3