化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1第1頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 意義(1)找出控制反應(yīng)速率的因素，尋求合適的反應(yīng)條件。(2)了解反應(yīng)歷程可幫助了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)、加深對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理解。(3)多、快、好、省地使化學(xué)反應(yīng)按所希望方向進(jìn)行。2第2頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一8.1 化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程1. 反應(yīng)速率定義 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間的變化率。定義：3第3頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一說明：a. 單位：濃度時(shí)間-1b. 對(duì)任意反應(yīng) aA + bB = cC +dD反應(yīng)物是消耗速率，產(chǎn)物為生成速率。4

2、第4頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 反應(yīng)速率的測(cè)定濃度-時(shí)間的關(guān)系曲線5第5頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一(1) 化學(xué)法（直接）如驟冷、沖稀、加阻化劑等方法。(2) 物理法（間接）已知：物質(zhì)濃度某物理量測(cè)定：體系的某物理量隨時(shí)間的變化關(guān)系。 如電動(dòng)勢(shì)、電導(dǎo)、吸光光譜、折射率、壓力、體積等。6第6頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一3. 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 在一定溫度下，反應(yīng)速率v與化學(xué)反應(yīng)體系中物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系稱為該化學(xué)反應(yīng)的速率方程。 對(duì)于一些較簡(jiǎn)單的情況，可得到經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為：7第7頁，共73頁，20

3、22年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一k為速率常數(shù)，各濃度的方次、分別稱為物質(zhì)A、物質(zhì)B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 + + = n，n稱反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。8第8頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一說明：a. 反應(yīng)級(jí)數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或零，它的大小反映了物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況。如 2O3 =3O2b. 當(dāng)反應(yīng)速率以冪函數(shù)的形式表示時(shí)，該反應(yīng)有反應(yīng)級(jí)數(shù)，否則沒有反應(yīng)級(jí)數(shù)。9第9頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一c. 反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定，與化學(xué)反應(yīng)計(jì) 量式?jīng)]有必然關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量式不能說明反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑。如反應(yīng)為 H2 + Br2 = 2HBr，

4、實(shí)驗(yàn)測(cè)得無反應(yīng)級(jí)數(shù)10第10頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一反應(yīng): H2 + Br2 = 2HBr實(shí)驗(yàn)測(cè)得由5 步驟組成:(1) Br2 + M(器壁) 2 Br + M(2) Br + H2 HBr + H H + Br HBr H + HBr H2 + Br(5) Br + Br Br2 + M其中每一反應(yīng)步驟稱為一個(gè)基元反應(yīng)11第11頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一4. 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中需經(jīng)過若干步驟才轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中參

5、加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目。 反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程：反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟。12第12頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一5. 質(zhì)量作用定律在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度成正比，各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)即為反應(yīng)式中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)-質(zhì)量作用定律。 如基元反應(yīng)：H + Br HBr v1 = k1HBr13第13頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一說明：a. 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。b. 基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)級(jí)數(shù)。c. 速率常數(shù)的大小反映了反應(yīng)速度的快慢，它不受濃度的影響。14第14頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一8

6、.2 速率方程的積分形式1. 一級(jí)反應(yīng)(1) 定義：凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。 如放射性元素的蛻變反應(yīng)、分子重排反應(yīng)： N2O5 = 2NO2 + (1/2)O2等。15第15頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一(2) 特征對(duì)某一級(jí)反應(yīng) t=0 CA0 = a CP0 = 0 t=t CA = a-x CP0 = x a. 微分式16第16頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一b. 速度常數(shù)單位因反應(yīng)速度的單位是(濃度時(shí)間-1)，故k1的單位為時(shí)間-1。c. 積分式：17第17頁，共73頁，2022年，5月20日，22

7、點(diǎn)32分，星期一定積分：lnCA = -k1t + lnCA0令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y = x/a，代入，則18第18頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一d. 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與半衰期反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。 半衰期t1/2：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，即y = 時(shí)所需時(shí)間19第19頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。20第20頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 二級(jí)反應(yīng)(1) 對(duì)某反應(yīng)物A為二級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)微分式

8、A + B P + 21第21頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一以1/CA對(duì)t作圖為一直線，斜率為k。積分式22第22頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y = x/a，代入，則速率常數(shù)單位k2的單位為濃度-1 時(shí)間-1。半衰期當(dāng)y = 時(shí)23第23頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一(2) 對(duì)某反應(yīng)物A為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)某反應(yīng)物B為一級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)微分式A + B P + 積分式對(duì)A、B濃度是否相等，需分別討論。24第24頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一3. 三

9、級(jí)反應(yīng) 只討論對(duì)某反應(yīng)物A為三級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)微分式A + B + C P + 25第25頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一以1/CA2對(duì)t作圖為一直線，斜率為2k。積分式26第26頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y = x/a，代入，則速度常數(shù)單位k2的單位為濃度-2 時(shí)間-1。半衰期當(dāng)y = 時(shí)27第27頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一4. 零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)的反應(yīng)。微分式A + B P + 積分式CA,0 CA = kt28第28頁，共73頁，2022年，

10、5月20日，22點(diǎn)32分，星期一CA,0 CA = kt以CA對(duì)t作圖為一直線，斜率為-k。29第29頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y = x/a，代入，則速度常數(shù)單位k0的單位為濃度 時(shí)間-1。半衰期當(dāng)y = 時(shí)y = kt /CA,030第30頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一5. n級(jí)反應(yīng) 只討論對(duì)某反應(yīng)物A為n級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)(n 1)微分式31第31頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一以1/CAn-1對(duì)t作圖為一直線，斜率為(n-1)k。積分式32第32頁，共73頁，20

11、22年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一速度常數(shù)單位kn的單位為濃度1-n 時(shí)間-1。半衰期當(dāng)y = 時(shí)33第33頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一8.3 速率方程的確定速率方程一般歸結(jié)為：確定速率方程的關(guān)鍵：反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率常數(shù)34第34頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一 積分法就是將實(shí)驗(yàn)已測(cè)結(jié)果代入前面已得出的各級(jí)反應(yīng)的速率方程的積分式。一級(jí)反應(yīng)：(1) 公式試差法1. 積分法35第35頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一二級(jí)反應(yīng)：三級(jí)反應(yīng)：36第36頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一零級(jí)反應(yīng)：CA

12、,0 CA = kty = kt/CA,0 (2) 作圖試差法將實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入前面已得出的各級(jí)反應(yīng)的速率方程的積分式并作圖。37第37頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一一級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：三級(jí)反應(yīng)：零級(jí)反應(yīng)：38第38頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 微分法如速率方程式形式為則 以cA對(duì)t作圖，得v。作lg v-lg cA圖，從截距和斜率可得速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。39第39頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一 從cA-t圖和lg v-lg cA圖中截距和斜率，可得速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。40第40頁，共73頁，2022年，5月

13、20日，22點(diǎn)32分，星期一3. 半衰期法一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2：對(duì)n級(jí)反應(yīng)(n 1)41第41頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一42第42頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一43第43頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一或直線斜率 = (1-n)從直線截距可得k。44第44頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及活化能1. 范特霍夫規(guī)則45第45頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 常見溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型46第46頁，共73頁，2022年，5月

14、20日，22點(diǎn)32分，星期一3. 阿累尼烏斯方程 適用于常見的溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型。 Ea活化能，k0指(數(shù))前因子或表觀頻率因子。47第47頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一定積分上式即為阿累尼烏斯方程。48第48頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一4. 活化能在阿累尼烏斯方程中Ea 稱為活化能。(1) 活化能物理意義的定性解釋只有能量較高的分子活化分子相互碰撞才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：舊鍵斷裂、新鍵形成。49第49頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一活化能普通分子變成活化分子需吸收的最低能量。= H50第50頁，共73頁，

15、2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一(2) 阿累尼烏斯活化能aA + bBcC + dD等容化學(xué)反應(yīng)：即51第51頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一對(duì)等壓化學(xué)反應(yīng)：52第52頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一 阿累尼烏斯活化能物理意義：活化分子的平均能量與普通分子平均能量之差。53第53頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一5. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)具有較大活化能的反應(yīng)的反應(yīng)速率的影響較活化能較小的反應(yīng)影響程度大，即：高溫有利于活化能較大的反應(yīng)。54第54頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一

16、6. 非基元反應(yīng)的表觀活化能例 H2 + I2 = 2HI 的反應(yīng)，其機(jī)理為：一定溫度下，其速率方程為：55第55頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一對(duì)每一反應(yīng)速率常數(shù)均有：比較得Ea = Ea1 + Ea2 Ea-1 56第56頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一則 Ea = Ea1 + Ea2 Ea-1 如果 Ea稱為表觀活化能或?qū)嶒?yàn)活化能、經(jīng)驗(yàn)活化能。如速率常數(shù)為相乘、除關(guān)系，則在反應(yīng)活化能關(guān)系上為加、減。非基元反應(yīng)的表觀活化能等于速率方程中相關(guān)的各基元反應(yīng)的活化能代數(shù)和。57第57頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一8.

17、5 典型復(fù)合反應(yīng)1. 對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))aA + bBcC + dD對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))與可逆反應(yīng)不同，可逆反應(yīng)是對(duì)行反應(yīng)在反應(yīng)平衡時(shí)的特例。58第58頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一AB正向速率 逆向速率 平衡時(shí)，正向速率與逆向速率相等：對(duì)峙反應(yīng)總速率為：若反應(yīng)為一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)59第59頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一積分得與前面一級(jí)反應(yīng)速率方程形式相似：代入得：60第60頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的ct圖61第61頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的半衰期：則

18、有因比較一級(jí)反應(yīng)的半衰期：62第62頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一2. 平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)以上的反應(yīng)。如乙醇的脫水與脫氫反應(yīng)：與一級(jí)反應(yīng)具有相同的形式。C2H5OHC2H4 + H2OCH3CHO + H2k1k2若為一級(jí)平行反應(yīng)：63第63頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一因此又所以64第64頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一即：級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時(shí)間無關(guān)。65第65頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一3. 連串反應(yīng)ABCk2k1t = 0 時(shí) CA,0 0 0t = t 時(shí) CA CB CCCA只與第一步反應(yīng)有關(guān),若為一級(jí)反應(yīng)：或如：C6H6 C6H5Cl C6H4Cl2Cl2Cl266第66頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一中間產(chǎn)物B由第一步生成、被第二步消耗求解得：67第67頁，共73頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)32分，星期一 由以上三個(gè)方程作濃度-時(shí)