鹵化反應(yīng)講稿

1、關(guān)于鹵化反應(yīng)第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 概述 一、定義 二、鹵化目的 （1）增加有機(jī)物分子極性，從而可以通過鹵素的轉(zhuǎn)換制備含有其它取代基的衍生物，如鹵素置換成羥基、氨基、烷氧基等。制備中間體 （2）通過鹵化反應(yīng)制備的許多有機(jī)鹵化物本身就是重要的中間體，可以用來合成染料、農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品。 （3）向某些精細(xì)化學(xué)品中引入一個或多個鹵原子，還可以改進(jìn)其性能。阻燃鹵化物第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、加成鹵化(鹵原子與不飽和烴的鹵加成反應(yīng)）三、引入鹵素的方法第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、取代鹵化（鹵原子與有機(jī)物氫原子的鹵取代反

2、應(yīng)）第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、置換法（鹵原子與氫以外的其他原子或基團(tuán)的鹵置換）-OH-SO3H -X-NO2-N2+第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、常用的鹵化劑1、鹵單質(zhì)F2，Cl2，Br2，I2 ；F2活性太強(qiáng)，常用于間接取代，有時需要用惰性氣體稀釋第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、鹵化物 鹵素的酸+氧化劑 HClNaClO、HClNaClO3、HBrNaBrO、HBrNaBrO3 金屬或非金屬鹵化物 如：NaF, KF , KBr等第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、酰鹵化合物光氣硫酰氯（二氯硫酰）次鹵酸鹽N-鹵代酰胺

3、 第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月不同鹵素所構(gòu)成的鹵化劑的反應(yīng)活性順序 第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、反應(yīng)歷程3.2 芳環(huán)上的取代鹵化（親電取代） 第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月催化劑的作用是使氯分子極化，或生成氯正離子。無水狀態(tài)下，用氯氣進(jìn)行氯氣時，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。無水狀態(tài)下或在濃硫酸介質(zhì)中，用氯氣進(jìn)行氯氣時，有時用碘作催化劑。在濃硫酸介質(zhì)中，用氯氣進(jìn)行氯氣時，硫酸起催化作用。第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、催化劑的選擇 鹵化劑與催化劑所形成的配合物體積越大，空間位阻

4、越大，生成鄰位異構(gòu)體的比例越少。苯的一氯化制氯苯-最經(jīng)濟(jì)的催化劑FeCl3苯的二氯化制對二氯苯甲苯的氯化制對氯甲苯第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、反應(yīng)動力學(xué) 當(dāng)苯與Cl2反應(yīng)時，首先生成氯苯，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20時，氯苯開始與反應(yīng)生成二氯苯，二氯化的速率隨反應(yīng)體系中氯苯濃度的增加而明顯加快。苯氯化時產(chǎn)物組成變化 第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氯苯生成量最大時 72.91 20.84 苯 6.24第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4、連串鹵化處理方法 （1）控制鹵化深度（2）選擇催化劑（3）選擇鹵化劑（4）調(diào)整介質(zhì)的pH值或改變合成路線（5）選

5、擇溶劑 第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）控制鹵化深度鹵化深度可以用參加鹵化反應(yīng)的原料的百分?jǐn)?shù)來表示 為了減少多鹵化產(chǎn)物的產(chǎn)率，可以依靠降低鹵化反應(yīng)的深度 剩余的苯愈多，則從反應(yīng)混合物中回收的苯量將愈多，操作費用及損耗將增大，設(shè)備的生產(chǎn)能力將下降 可以由出口處鹵化液的比重來控制鹵化深度 見下表第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）選擇催化劑（3）選擇鹵化劑 2-溴-4-硝基苯胺（4）調(diào)整介質(zhì)的pH值或改變合成路線第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）選擇溶劑 當(dāng)原料和產(chǎn)物都是液態(tài)時，如苯、甲苯和硝基苯的環(huán)上取代氯化，一般不使用溶劑。水 如果被

6、氯化物和氯化產(chǎn)物都是固體，且氯化反應(yīng)較容易進(jìn)行。 對硝基苯胺的氯化 硫酸 如果被氯化物和氯化產(chǎn)物都是固態(tài)，而氯化反應(yīng)較難。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8四氯蒽醌 有機(jī)溶劑 所選有機(jī)溶劑應(yīng)是更難氯化的物質(zhì)。 水楊酸氯化采用乙酸作溶劑；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶劑等不同的有機(jī)溶劑作介質(zhì)有時會對氯化速度產(chǎn)生影響。 萘、菲等芳烴在乙酸介質(zhì)中的氯化速度比在CCl4CH3COOH(3：1體積比)中大的多 第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5、氯化重要實例（1）氯苯的制備氯苯是制取農(nóng)藥、染料及其他有機(jī)合成工業(yè)產(chǎn)品的重要中間體，亦可作為溶劑 早期多采用低溫氯化工藝（35-40）現(xiàn)代的合成

7、多采用沸騰氯化法（80）沸騰氯化法的優(yōu)點：1、生產(chǎn)能力大，為間歇氯化的100倍2、在相同的氯化深度下，由于減少了返混，而使二氯苯的含量減少 第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月沸騰反應(yīng)器 設(shè)計苯的氯化器時,必須防止在設(shè)備中存在滯留區(qū)，否則將導(dǎo)致生成四氯苯或五氯苯，這些產(chǎn)物在苯中溶解度小，易造成阻塞現(xiàn)象 局部溫度升高到某一點時，會產(chǎn)生以下副反應(yīng) ：第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 這一反應(yīng)主要發(fā)生在氣相中，是一個放熱反應(yīng)，同時放出大量的氯化氫氣體，而使過程失控，有引起自燃的危險。第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）苯酚的氯化 第二十二張，PPT共五

8、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6、溴化重要實例（1） 十溴二苯醚的制備（2）四溴苯酐的制備第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月碘化的重要實例是制備醫(yī)藥和農(nóng)藥。（1） 2,6-二碘-4-氰基苯酚 2,6-二碘-4-氰基苯酚是觸殺性除草劑。由對氰基苯酚在甲醇中，在2025，用碘和氯氣進(jìn)行碘化而得：（2） 2-碘-苯氧乙酸 2-碘-苯氧乙酸是植物生長調(diào)節(jié)劑，商品名“增產(chǎn)靈”。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶劑中，在少量硫酸存在下，用碘和雙氧水進(jìn)行碘化而得：7、碘化重要實例第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉 3-乙酰氨基-2,4,

9、6-三碘苯甲酸鈉是人體X-射線造影用藥劑，藥名“烏洛康鈉”。是由間氨基苯甲酸鹽酸鹽在稀鹽酸水溶液中，在25以下用ICl進(jìn)行碘化、用乙酐乙酰化，再用碳酸鈉中和而得：第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）對碘苯甲醚 碘片與氯氣反應(yīng)制得氯化碘，將苯甲醚與冰醋酸混合均勻，慢慢加入ICl，回流3.5hr后，在冰水中析出對碘苯甲醚。 第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）對碘苯胺 100時，向碘化亞銅、濃氨水、氯化銨和碘化銨的混合物中通入空氣使其氧化成碘，然后將它加到苯胺與氨水的混合物中，在65反應(yīng)，便可以得到對碘苯胺。 第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6

10、月（6）碘苯 向苯胺重氮鹽溶液中加入KI溶液，放置過夜，再在蒸汽浴上加熱到不再有氣體析出，而后冷卻靜置，用苛性鈉溶液洗滌有機(jī)層，經(jīng)水蒸氣蒸餾即可得到碘苯。 第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4 芳烴側(cè)鏈-氫的取代鹵化 側(cè)鏈-氫的取代鹵化是典型的自由基反應(yīng)，其歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。 第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、反應(yīng)歷程 （1）鏈引發(fā) 第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）鏈增長 第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）鏈終止 一部分游離基或者通過與容器壁碰撞時自相結(jié)合，并把剩余的能量傳給器壁 通過與某

11、些雜質(zhì)結(jié)合使鏈反應(yīng)終止第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、反應(yīng)動力學(xué)甲苯的光引發(fā)氯化中，有兩類反應(yīng)。（1）主反應(yīng)：側(cè)鏈氯化，為連串反應(yīng)，需控制氯化深度，用氯化液相對密度控制。（2）副反應(yīng)：環(huán)上取代及加成氯化。 環(huán)上取代氯化。 環(huán)上加成（雙鍵加成）。 第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、主要影響因素（1）光源（2）引發(fā)劑（3）雜質(zhì)（4）溫度第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、鹵素的反應(yīng)活性次序： 氟氯溴碘 氟化反應(yīng)過于劇烈，碘的反應(yīng)活性太差，有實際意義的只是氯和溴與烷烴的自由基反應(yīng)。其中氯化最為重要，通常用氯。2、C-H鍵的反應(yīng)活性次序：叔C

12、-H 仲C-H 伯C-H3、原理：自由基反應(yīng)，與芳烴側(cè)鏈氯化原理一樣。4、反應(yīng)特點：連串反應(yīng)，產(chǎn)物為單、二、多氯代烷混合物。如： 正構(gòu)烷烴、石蠟、天然橡膠的氯化 3.5 飽和烴的取代鹵化第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.6 烯鍵-氫的取代鹵化 丙烯氯化制烯丙基氯烯丙基氯用于向各種化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特別是用來生產(chǎn)甘油和環(huán)氧氯丙烷，后者可用于合成環(huán)氧樹脂 烯丙基氯是由丙稀采用氣相氯化工藝制得 第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.7 鹵素對雙鍵的加成鹵化 1、親電加成鹵化一般用三氯化鐵等路易斯酸作催化劑，有時也可不用催化劑

13、；當(dāng)鹵化產(chǎn)物為液體時，可以不用溶劑或用鹵化產(chǎn)物作溶劑；當(dāng)鹵化產(chǎn)物為固體時，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性溶劑；溫度對烯烴鹵化的反應(yīng)歷程和反應(yīng)方向有很大影響，見表3-6。第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、自由基加成鹵化第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月合理利用副產(chǎn)物 第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三氯苯可以制得許多有價值的農(nóng)藥 第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.8 鹵化氫對雙鍵的加成鹵化1、親電加成鹵化加入路易斯酸作催化劑鹵化氫的活潑性次序：HIHBrHClHF當(dāng)雙鍵中的碳原子上有供電基時，服從馬氏規(guī)則。當(dāng)雙鍵中的碳原子上

14、有強(qiáng)吸電基時（如：-COOH、-CN、-CF3、-N+(CH3)3），與馬氏規(guī)則相反。第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、自由基加成鹵化自由基加成溴化時，溴連到含氫多的碳原子上，即與馬氏規(guī)則相反。在引發(fā)劑作用下，也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反應(yīng)。第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.9 置換鹵化 1、置換NO22、置換磺酸基 3、置換重氮基4、置換羥基5、氟原子置換氯原子第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、置換NO2第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月此置換反應(yīng)為自由基反應(yīng)機(jī)理，機(jī)理表示如下：Cl22ClArNO2ClAr ClN

15、O2NO2Cl2NO2 ClCl第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、置換磺酸鹽在酸性介質(zhì)中，氯基置換蒽醌環(huán)上磺酸基的反應(yīng)也是一個自由基反應(yīng)。第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、置換重氮基（Sandmeyer） 重氮基被氯原子置換的反應(yīng)速度，受對位取代基的影響。通常，當(dāng)芳環(huán)上有其他吸電子基存在時有利于反應(yīng)。取代基對反應(yīng)速度的影響如下列順序減?。篘O2ClHCH3OCH3。第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4、置換羥基置換醇羥基醇羥基的活性大?。菏宕剂u基仲醇羥基伯醇羥基 氫鹵酸的活性順序：HIHBrHClHF 置換酚羥基(需用較強(qiáng)的鹵化劑 POC

16、l3,PCl5)第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月置換羧羥基（可制得酰鹵衍生物） 由于五氯化磷的置換能力極強(qiáng)，所以羧酸分子中不應(yīng)含有羥基、醛基、酮基等敏感基團(tuán)，以免發(fā)生氯的置換反應(yīng)。 三氯化磷的活性較小，僅適用于脂肪羧酸中羥基的置換； 氯化亞砜的活性并不大，但若加入少量催化劑（如DMF、路易斯酸等），則可增大反應(yīng)活性。 第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5、氟原子置換氯原子利用有機(jī)鹵化物與無機(jī)鹵化物NaF、HF、KF鹵素交換 容易被置換的順序為IBrCl最常用的氟化劑為氟化氫和金屬氟化劑，尤其是氟化鉀 第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月間氯苯三氯甲烷