農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法

1、蔬菜,水果中農(nóng)藥多中殘留的快速測(cè)定方法安捷倫科技亞太地區(qū)北京實(shí)驗(yàn)室1Agilent 公司亞太地區(qū)北京環(huán)境分析實(shí)驗(yàn)室一. 實(shí)驗(yàn)室成立于2000年8月，是Agilent公司亞太地 區(qū)三大實(shí)驗(yàn)室之一，側(cè)重于環(huán)境分析領(lǐng)域二. 實(shí)驗(yàn)室的目標(biāo)： 1. 為Agilent 用戶提供服務(wù) 2. 開展國(guó)家熱點(diǎn)環(huán)境分析項(xiàng)目的研究三. 實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備及人員 1. 目前實(shí)驗(yàn)室儀器有6890N氣相色譜，5973N氣質(zhì) 聯(lián)用儀，1100高效液相色譜，1100系列液質(zhì)聯(lián)用 儀（四極桿和離子阱), 7500 ICP-MS，同時(shí)還新 建有樣品前處理間 2. 配備有多名應(yīng)用工程師為用戶服務(wù) 2Agilent 北京實(shí)驗(yàn)室3農(nóng)藥殘留物

2、的分析方法國(guó)內(nèi)外常用的標(biāo)準(zhǔn)或法定的分析方法美國(guó)的EPA方法, EPA 608, 614,617, 622,701和1618美國(guó)的AOAC方法美國(guó)的CDFA方法中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 FAO(聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織)/WHO(世界衛(wèi)生組織)法規(guī)日本及歐盟方法4農(nóng)殘分析流程樣品/分析的類型樣品的制備方法樣品的凈化和濃縮分析儀器的選型數(shù)據(jù)分析質(zhì)量控制(quality control)結(jié)果報(bào)告05 September 20225樣品和農(nóng)殘的類型樣品的類型高含水量的樣品低含水量的樣品含糖量高的樣品含脂肪高的樣品環(huán)境樣品特殊樣品分析農(nóng)殘物的類型含鹵素的樣品有機(jī)磷化合物氨基甲酸鹽類有機(jī)氮化合物有機(jī)硫化合物除蟲菊酯及擬除蟲

3、菊酯05 September 20226樣品的制備方法樣品的粉碎及均質(zhì)溶劑萃取樣品量: 10g, 20g, 50g, or 100g混合及Omni-mixer溶劑 - 加水或無水硫酸鈉丙酮 -US FADAcetonitrile - CDFAEthyl acetate - Sweden05 September 20227提取方法 可根據(jù)待測(cè)農(nóng)藥的性質(zhì)，樣本種類和實(shí)驗(yàn)室條件選擇適當(dāng)?shù)奶崛》椒?。常用方法有以下幾種：浸漬，漂洗法：對(duì)附著在樣本表面的農(nóng)藥有很好的提取效果。振蕩法：樣本+提取劑，振蕩數(shù)小時(shí)，普遍采用。勻漿，搗碎法：樣本放在勻漿杯（搗碎杯）中，加提取劑，快速勻漿幾分鐘。簡(jiǎn)便，快速，效果好，

4、普遍采用。索氏提取法：經(jīng)典提取法，也叫完全提取法，效果好，但時(shí)間過長(zhǎng)，干擾物質(zhì)較多。消化法：樣本先消化，再用提取液提取，用于不易勻漿，不易搗碎的動(dòng)物組織樣本。其他方法：超聲波提取法，吹掃蒸餾法，SFE等。為提取充分，往往要經(jīng)三次或多次提取。提取含水量高的樣本中時(shí),有時(shí)需加無水硫酸鈉；提取含糖量高的樣本中農(nóng)藥時(shí)，或干燥土壤中農(nóng)藥時(shí)，需加適量水，能提高提取效果。8樣本的凈化將樣本中待測(cè)農(nóng)藥與干擾雜質(zhì)分離的處理步驟。液-液分配法：通常采用極性溶劑與非極性溶劑配成溶劑對(duì)進(jìn)行多次分配，使干擾雜質(zhì)和待測(cè)農(nóng)藥分離，達(dá)到凈化目的。常用的溶劑對(duì)有：乙晴-正己烷（石油醚），二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷（石油醚）

5、，二甲基亞砜（DMSO）-正己烷（石油醚），丙酮-正己烷，丙酮-二氯甲烷（石油醚），丙酮層需加10倍的2%或4%硫酸鈉或氯化鈉水溶液。吸附柱層析法：常用的吸附劑有：弗羅里硅土，三氧化二鋁（酸性，中性，堿性），硅膠，活性碳，硅燥土。通常吸附劑在用前需經(jīng)高溫烘烤3小時(shí)以上活化。70年代后期，微型柱被應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作，提高了凈化效果。9樣本的凈化（續(xù)）凝結(jié)沉淀法： 待凈化溶液中加入一定的凝結(jié)劑（如氯化銨+磷酸），能使溶液中的蛋白質(zhì)，脂肪，臘質(zhì)等干擾物沉淀析出，再經(jīng)離心，可達(dá)到凈化目的。冷凍法： 低溫處理樣本提取液，將使溶液中的蛋白質(zhì)，脂肪，臘質(zhì)等干擾物沉淀析出，過濾除掉雜質(zhì)。其它方法： 吹掃蒸

6、餾法，薄層層析法，磺化法，凝膠滲透層析法，離子交換層析法，高壓液譜柱凈化法。10樣品的制備方法(續(xù))樣品凈化水相分離加NaCl加無水硫酸鈉冷凍或吸附溶劑分配所有以上的組合凈化 - 前或后 - 水相分離反相SPE - C18 或活性炭05 September 202211樣品的制備方法(續(xù))樣品凈化凝膠過濾色譜(gel permeation Chromatography)LH20 or Dibenzyl Co-polymerHexane, cyclohexane, CH2Cl2, EtOAcSPE Florisil - Hexane/Acetone for HalogenatedAminopro

7、pyl - CH2Cl2/CH3OH for carbamateReversed Phase SPE - C18 or Activated CarbonpH adjustment of solvent extractsPhosphate Buffer (2M, limit volume added)05 September 202212樣品的制備方法(續(xù))樣品的濃縮K-D樣品濃縮器氮?dú)庹舭l(fā)器開口燒杯(水浴)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀05 September 202213樣品分析方法分析儀器的選擇GC/FPD(6890 GC) - 適合有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)殘化合物GC/ECD (6890 GC) - 適合有機(jī)氯

8、農(nóng)殘化合物GC/NPD (6890 GC) - 適合有機(jī)氮和有機(jī)磷化合物GC/MSD (5973N GC/MSD)通用的分析方法結(jié)合NIST98 標(biāo)準(zhǔn)譜庫和農(nóng)藥譜庫可以進(jìn)行農(nóng)殘化合物的鑒定高靈敏度, 高選擇性HPLC - 柱后衍生用熒光檢測(cè) (1100 HPLC Series)適合氨基甲酸鹽類化合物的分析LC/MS - 高靈敏度, 高選擇性的檢測(cè)方法05 September 202214CDFA-MRSM檢測(cè)技術(shù)介紹一、CDFA-MRSM方法簡(jiǎn)介二、CDFA-MRSM方法優(yōu)點(diǎn)三、實(shí)驗(yàn)分析儀器配置及標(biāo)準(zhǔn)操作條件四、分析實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP） 1. 樣品前處理 2. 樣品檢測(cè)原則 3. 實(shí)驗(yàn)室

9、管理15 五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果 1. 工作內(nèi)容 2001.9-12 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段 1） 起草SOP，制定實(shí)驗(yàn)方案 2） 定購(gòu)儀器(前處理,測(cè)試儀器) 3） 配制標(biāo)樣,作標(biāo)準(zhǔn)曲線,建立RT掃描表 2002.1-2 添加回收率實(shí)驗(yàn) 2002.3 數(shù)據(jù)分析、修改補(bǔ)充SOP 16 2. 完成工作量 OP、CH、CARB共60種農(nóng)藥在韭菜、 黃瓜、蘋果三種蔬菜水果中各兩個(gè)添加水平（其中有機(jī)磷農(nóng)藥為0.5ppm和0.05ppm水平，有機(jī)氯農(nóng)藥為0.1ppm和0.01ppm水平)每個(gè)水平三次重復(fù)。 實(shí)驗(yàn)次數(shù) 255次 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 2403個(gè) 3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1）添加回收率及變異系數(shù)圖 2）MDL表 3）典型譜圖

10、 4) 達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)174. 實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)將27種有機(jī)磷農(nóng)藥混合，使用保留時(shí)間鎖定軟件建立分析方法，隨后將A，B兩通道各個(gè)農(nóng)藥的保留時(shí)間輸入到RTL 表中。在樣品分析完成后，使用RTL命令當(dāng)中Autosearch 功能，色譜工作站自動(dòng)將所做樣品A，B兩通道的數(shù)據(jù)與RTL表中鎖定農(nóng)藥的保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，并列出掃描到的農(nóng)藥。據(jù)此可對(duì)樣品當(dāng)中農(nóng)殘進(jìn)行定性。RTL數(shù)據(jù)表可完全替代掃描表，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢索。Next18A通道27種有機(jī)磷農(nóng)藥色譜圖19B通道27種有機(jī)磷農(nóng)藥色譜圖Back20 農(nóng)殘快速檢測(cè)技術(shù)化學(xué)法（MRSM）與生物法（酶法）比較檢測(cè)方法酶法MRSM法檢測(cè)農(nóng)藥類型1.有機(jī)磷2.氨基甲酸酯1.

11、有機(jī)磷 2.氨基甲酸酯3.有機(jī)氯 4.擬除蟲菊酯檢測(cè)農(nóng)藥數(shù)量約20多種（僅1，2類）約200多種（其中1類80多種，2類20多種，3、4類100多種）檢測(cè)蔬菜品種葉菜類；不適于果菜及根菜類適用于各類蔬菜（葉菜、果菜、根菜、莖菜等）檢測(cè)靈敏度有的農(nóng)藥靈敏度很低，如：甲胺磷 感度為65.62ppm對(duì)各類農(nóng)藥靈敏度均較高，如：甲胺磷可檢出0.01-0.05ppm檢測(cè)方式可在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)（便攜式）在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)準(zhǔn)確度對(duì)殘毒愈高的樣品誤差愈小用雙色譜柱雙檢定器同時(shí)定性定量，準(zhǔn)確度均較高檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性通常檢測(cè)數(shù)據(jù)不能直接作為執(zhí)法依據(jù)，還需用化學(xué)法驗(yàn)證后方可生效檢測(cè)數(shù)據(jù)可直接作為執(zhí)法依據(jù)檢測(cè)時(shí)間與成本快速、

12、簡(jiǎn)單、易操作、成本低較酶法慢，一個(gè)樣品掃描200種農(nóng)藥需1.0-1.5小時(shí)。成本高。Next21蔬菜、水果中MRSM技術(shù)樣品前處理流程稱 樣溶劑提取蒸發(fā)濃縮溶 解（己烷）固相萃取柱（FL，1g）定 容GC-ECD溶 解（丙酮）定 容,混 勻確 證GC-MS溶解（甲醇/二氯甲烷）固相萃取柱（NH2，0.5g）微孔濾膜LC-FLD定 容，混 勻技術(shù)關(guān)鍵: 1.前處理采用固相萃取 2.氣相色譜配置雙柱雙檢定器 液相色譜配置熒光檢定器和 柱后衍生系統(tǒng)3.用氣質(zhì)確證Back微孔濾膜GC-FPD過濾，靜止分層，取3份高速勻漿樣品初加工22將樣品切碎后，放入普通食品加工機(jī)中進(jìn)行簡(jiǎn)單加工Back23 在天平上

13、準(zhǔn)確稱25克樣品Back24用量杯量取50ml乙腈倒入稱好的樣品當(dāng)中Back25用高速勻漿機(jī)勻漿2分鐘Back26將過濾液靜置10分鐘，待水相和乙腈相分層將乙腈提取液過濾至盛有NaCl的具塞量筒中，然后劇烈震蕩1分鐘Back27分別移取10ml乙腈溶液（OP, CH)或者20ml溶液（MS）至燒杯中，將燒杯置于80水浴上，用氮?dú)饩従彺祾連ack28將定容好的溶液在旋渦混合器上混合均勻Back29Back使用Agilent公司AccuBONDTM固相萃取柱分離純化提取液，使用離心管接收淋洗液如檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥，采用Florisil(1g)固相萃取柱.如檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥,使用Aminopropy

14、l(0.5g)柱30將離心管中收集的淋洗液放在水浴溫度為55的氮吹儀上，用氮?dú)饩徛祾卟⒍ㄈ莸?ml，隨后用氣相色譜檢測(cè)Back31FDA-MRM與CDFA-MRSM比較FDA-MRMCDFA-MRSM樣 品過 濾取定量樣品液固相萃取（SPE：C18）加丙酮、CH2Cl2固相萃?。⊿PE：SAX，PSA）GC溶劑 （丙酮）樣 品溶劑 （乙腈）靜止分離取定量樣品液固相萃?。⊿PE：Florisil，NH2）BackHPLCGC-MSGCHPLCGC-MS32蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留檢測(cè)MRSM與傳統(tǒng)方法比較 Next 方 法項(xiàng)目MRSM傳統(tǒng)方法(國(guó)標(biāo)方法)萃取方 式固相萃取液-液萃取溶 劑 用 量1

15、5ml 士/樣100ml 士/樣時(shí) 間10-15分/樣（不需脫水）60-120分/樣（脫水）濃縮儀 器氮吹儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或K-D濃縮器時(shí) 間3-5分/樣15-20分/樣損 失 率3%10-20%或10%凈化時(shí) 間不需凈化柱層析（有機(jī)氯），30-60分/樣溶 劑 用 量0ml/樣50-100ml/樣前處理總消耗時(shí)間0.5-1小時(shí)/樣2-3小時(shí)/樣（有機(jī)磷）8-12小時(shí)/樣（有機(jī)氯）檢測(cè)農(nóng)藥類型一次處理可同時(shí)檢測(cè)有機(jī)磷、有機(jī)氯、菊酯、氨基甲酸酯類不同農(nóng)藥采用不同方法分別處理檢測(cè)農(nóng)藥數(shù)量200種（一次處理）其中：有機(jī)磷80種有機(jī)氯、菊酯100種氨基甲酸酯20種34種（分類處理）其中：有機(jī)磷20種有機(jī)氯

16、11種菊酯3種檢測(cè)準(zhǔn)確度、靈敏度步驟簡(jiǎn)單、損失小；毛細(xì)管柱，雙柱、雙檢定器同時(shí)定性、定量。檢測(cè)準(zhǔn)確度、靈敏度高。步驟多、易損失；一般用填充柱、單檢定器定性、定量檢測(cè)時(shí)間未知掃描200種（一次處理）1-1.5小時(shí)/樣20種/類(一次處理)4-13小時(shí)/樣方法特點(diǎn)省溶劑、省時(shí)、省工；前處理設(shè)備簡(jiǎn)單，一次處理檢出農(nóng)藥多，適合于未知農(nóng)藥多殘留快速掃描。用于果蔬批發(fā)市場(chǎng)和生產(chǎn)基地，進(jìn)出口基地執(zhí)法檢測(cè)。溶劑、時(shí)間、人工消耗較多，前處理設(shè)備復(fù)雜（索氏提取器、K-D濃縮器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器）；一次處理檢出農(nóng)藥少，適于已知單殘留檢測(cè)。難以滿足市場(chǎng)檢測(cè)需要。33MRSM技術(shù)對(duì)儀器配制的要求農(nóng)藥類別儀器進(jìn)樣器色譜柱檢測(cè)器

17、數(shù)據(jù)處理有機(jī)氯、菊酯類GCAgilent 6890自動(dòng)進(jìn)樣器DB-1 30m0.25mm0.25mDB-17 30m0.25mm0.25mECDECD一臺(tái)化學(xué)工作站控制兩臺(tái)氣譜有機(jī)磷類GCAgilent 6890自動(dòng)進(jìn)樣器DB-1 30m0.53mm1.5mDB-17 30m0.53mm1.0mFPDFPD氨基甲酸酯類HPLC（帶柱后衍生系統(tǒng)）Agilent 1100Pickering5200自動(dòng)進(jìn)樣器或手動(dòng)進(jìn)樣C8 4.6mm250mm,5 C18 4.6mm250mm,5FLD積分儀或化學(xué)工作站確證GC-MSAgilent 5973自動(dòng)進(jìn)樣器HP-5MS 30m0.32mm0.5mMSD化

18、學(xué)工作站Next34Agilent 1100系列液相色譜與Pickering 5200型柱后衍生系統(tǒng)DB-1與DB-17毛細(xì)管色譜柱Agilent 5973N 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Next配備雙進(jìn)樣塔，雙ECD，雙FPD檢測(cè)器的6890N氣相色譜儀35有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)氣相色譜操作條件：進(jìn)樣口溫度：220，檢測(cè)器：320,載氣：氮?dú)猓?0ml/min柱溫：150，保持2min,以8/min升溫至250，保持12min進(jìn)樣量：1ul,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜工作站有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)氣相色譜操作條件：進(jìn)樣口溫度：200，檢測(cè)器：320,載氣：氮?dú)猓?ml/min柱溫：150，保持2min,以

19、6/min升溫至270，保持8min(菊酯類農(nóng)藥相應(yīng)延長(zhǎng))進(jìn)樣量：1ul,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜工作站Back36OPM-韭菜 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm37OPM-韭菜 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm38OPM-蘋果 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm39OPM-蘋果 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm40OPM-黃瓜 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm41OPM-黃瓜 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm42CHM-韭菜 A通道NextBack0.1 ppm

20、0.01 ppm43CHM-韭菜 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm44CHM-蘋果 A通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm45CHM-蘋果 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm46CHM-黃瓜 A通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm47CHM-黃瓜 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm48CARB-韭菜NextBack0.5 ppm0.05ppm49CARB-蘋果NextBack0.5 ppm0.05ppm50CARB-黃瓜Back0.5 ppm0.05ppm51有機(jī)磷農(nóng)藥快速掃描表BackNext52有機(jī)氯農(nóng)藥快

21、速掃描表Back Next53氨基甲酸酯農(nóng)藥快速掃描表Back Next54有機(jī)磷方法最低檢出限Back Next55有機(jī)氯農(nóng)藥方法檢出限Back Next56氨基甲酸酯方法檢出限Back57Agilent實(shí)驗(yàn)室、天津農(nóng)環(huán)總站、CDFA技術(shù)指標(biāo)比較項(xiàng)目類別添加濃度范圍（ppm）平均回收率（%）變異系數(shù)MDL（ppm）Agilent實(shí)驗(yàn)室CH: 0.01-1.00OP: 0.05-3.00CARB: 0.05-0.5070-120%20%CH: 0.0001-0.0480 (ECD)OP: 0.0250-0.6000 (FPD)CARB: 0.0010-0.0030 (FLD)天津農(nóng)環(huán)總站CH:

22、 0.01-4.25OP: 0.05-2.00CARB: 0.10-0.5570-120%20%CH: 0.0011-0.1154 (ECD)OP: 0.0065-0.1725 (FPD) 0.0104-0.8625 (NPD)CARB: 0.0051-0.0106 (FLD)CDFACH: 0.2 1.6OP: 0.25CARB: 0.2570-120%20%0.005-0.2Back58韭菜本底 A通道 譜圖Next59韭菜本底 B通道 譜圖Back60CHM 第I組 A通道標(biāo)樣譜圖Next61CHM 第I組 B通道標(biāo)樣譜圖Next62CHM 第II組 A通道標(biāo)樣譜圖Next63CHM 第

23、II組 B通道標(biāo)樣譜圖Next64CHM 第III組 A通道標(biāo)樣譜圖Next65CHM 第III組 B通道標(biāo)樣譜圖Back66CHM 第I組 A通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Next67CHM 第I組 B通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Next68CHM 第II組 A通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Next69CHM 第II組 B通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Next70CHM 第III組 A通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Next71CHM 第III組 B通道韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Back72典型譜圖以有機(jī)氯為例，韭菜本底譜圖以有機(jī)氯為例，農(nóng)藥標(biāo)樣譜圖以有機(jī)氯為例，韭菜添加實(shí)驗(yàn)譜圖Back 73CDFA(California Department of

24、 Food and Agriculture)是美國(guó)加州食品和農(nóng)業(yè)部的簡(jiǎn)稱加州是美國(guó)最大的食品和農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地,有美國(guó)最復(fù)雜和最嚴(yán)格的農(nóng)藥管理程序.MRSM(Multiresidue Screen Method)代表農(nóng)藥多殘留快速掃描方法,適用于分析新鮮蔬菜水果樣品當(dāng)中有機(jī)磷, 有機(jī)氯, 擬除蟲菊酯, 氨基甲酸酯四大類農(nóng)藥, 200多種農(nóng)藥殘留的快速測(cè)定. BACK74實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)農(nóng)藥名稱一. 27種有機(jī)磷農(nóng)藥:1. 敵敵畏(Dichlorvos) 2.甲拌磷(Phorate) 3. 樂果(Dimethoate) 4.對(duì)氧磷(Paraoxon) 5. 對(duì)硫磷(Parathion) 6.喹硫磷(Qu

25、inalphos)7.伏殺硫磷(Phosalone) 8.敵百蟲(Trichlorfon) 9.氧化樂果(Omethoate) 10.磷胺-I(Phosphamidon-I) 11.磷胺-II(Phosphamidon-II)12.甲基嘧啶磷(Pirimiphos Me) 13. 馬拉硫磷(Malathion) 14.辛硫磷(Phoxim) 15. 亞胺硫磷(Imidan) 16.甲胺磷(Methamidaphos)17.地亞農(nóng)(Diazinon) 18.甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Me) 19. 毒死蜱(Chlopyrifos) 20.倍硫磷(Fenthion) 21.殺撲磷(Me

26、thidathion)22.乙酰甲胺磷(Acephate) 23.巴胺磷(Propetamphos) 24.甲基對(duì)硫磷(Parathion Me) 25.殺螟硫磷(Fenitrothion) 26.異柳磷(Isofenphos)27.乙硫磷(Ethion)二. 25種有機(jī)氯及擬除蟲菊酯農(nóng)藥:1. -666(-BHC) 2. -666(-BHC) 3. -666(-BHC) 4. Op-DDE 5. pp-DDE 6.op-DDD 7. pp-DDD 8.pp-DDT 9.異菌脲( Iprodione)10. 五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene) 11. 林丹( Linda

27、ne) 12. 乙烯菌核利(Vinclozolin) 13. 三氯殺螨醇(Keithane)14. op-DDT 15. 功夫(Cyhalothrin lambda) 16. 氯硝胺(Dicloran) 17. 百菌清(Chlorothalonil) 18. 粉銹寧(Triadimefon) 19. 甲氰菊酯(Fenpropathrin) 20. 正氯菊酯(Permethrin cis) 21. 反氯菊酯(Permethrin trans) 22. 反氰戊菊酯(Fenvalerate trans)23. 正氰戊菊酯(Esfenvalerate) 24. 正溴氰菊酯(Deltamethrin c

28、is) 25. 反溴氰菊酯(Deltamethrin trans)三. 8種氨基甲酸酯農(nóng)藥:1. 涕滅威亞砜(Aldicarb sulfoxide) 2. 涕滅威砜(Aldicarb sulfone) 3. 滅多威(Methomyl) 4. 3-羥基呋喃丹(3-OH carbofuran) 5.涕滅威(Aldicarb) 6. 呋喃丹(Carbofuran) 7. 甲奈威(Carbaryl) 8. 異丙威(Isoprocarb)Back75日常樣品檢測(cè)程序一. 進(jìn)樣順序：標(biāo)樣，樣品，添加樣品，溶劑二. 判別標(biāo)準(zhǔn)及確認(rèn)程序 1. 用標(biāo)樣的保留時(shí)間校正農(nóng)藥掃描表 2. 利用添加樣品計(jì)算回收率 3.

29、 必須在前后兩根色柱上都出峰并與掃描表保留 時(shí)間匹配，才能確認(rèn)有農(nóng)藥殘留 4. 發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留后，則使用這種農(nóng)藥的單標(biāo)進(jìn)行 定量（不使用校準(zhǔn)表）。如果超標(biāo)，由另一人 員重復(fù)上述步驟并用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行確認(rèn)和 定量 5. 要注意樣品本底對(duì)定量結(jié)果的影響B(tài)ack76實(shí)驗(yàn)室管理內(nèi)容一. 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制及保管 根據(jù)實(shí)際工作需要用高濃度標(biāo)樣逐級(jí)稀釋至一 定濃度。所有的過程都應(yīng)有詳細(xì)地記錄。配好 的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該保存在帶有PTFE內(nèi)墊的樣品 瓶中（不用容量瓶）,在冰箱中儲(chǔ)存。 每隔半年所有標(biāo)樣應(yīng)重新配制二. 實(shí)驗(yàn)室所用試劑必須為HPLC級(jí)或者重蒸，在 使用前用儀器進(jìn)行檢驗(yàn)。三 . 盡量不使用氣體發(fā)生器，

30、而使用高純鋼瓶氣， 以保證檢測(cè)靈敏度 四. 玻璃器皿的清洗五. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄 Back77多殘留農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法一. 現(xiàn)狀 CDFA方法中氣質(zhì)聯(lián)用只是作為確認(rèn)手段，而不是分析手段。目前無論國(guó)內(nèi)還是國(guó)際上都還沒有廣泛認(rèn)可的農(nóng)殘氣質(zhì)檢測(cè)方法，雖有部分研究機(jī)構(gòu)采用氣質(zhì)聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)上百種農(nóng)殘，但其樣品前處理及添加水平均不夠理想,而且未在日常檢測(cè)工作中應(yīng)用二. 氣質(zhì)聯(lián)用在農(nóng)殘檢測(cè)當(dāng)中的優(yōu)勢(shì)： 1.對(duì)樣品的檢測(cè)定性和定量可同時(shí)完成 2.檢測(cè)過程快速，SIM方式下靈敏度高,同 時(shí)可避免本底干擾 3.對(duì)于不能完全分離的樣品，也可以檢測(cè) 78New 5973Network GC-MS 配有功能強(qiáng)大

31、而且經(jīng)過認(rèn)證的化學(xué)工作站軟件 最新的NIST98譜庫(大多數(shù)譜圖是在MSD上得到的) 特別的農(nóng)藥質(zhì)譜譜庫 EI 全掃描靈敏度是最高的 PCI/SIM的靈敏度是最高的 對(duì)負(fù)CI模式, 尤其是NH3為操作氣, 其靈敏度更優(yōu)秀 增強(qiáng)了化學(xué)工作站的功能, (G1701DA) 一臺(tái)化學(xué)工作站可控制兩臺(tái)GC-MS 新的保留時(shí)間鎖定軟件 新的保留時(shí)間鎖定農(nóng)藥庫軟件（可以快速篩選567種農(nóng)藥及內(nèi)分泌擾亂物 可提供環(huán)保,毒品檢測(cè),農(nóng)藥及石化的軟件包 可以進(jìn)行遠(yuǎn)程登錄和操作儀器, 以及數(shù)據(jù)分析05 September 202279 27種有機(jī)磷農(nóng)藥選擇離子譜圖（0.05ppm)80黃瓜本底黃瓜本底加有機(jī)磷農(nóng)藥81

32、蘋果本底蘋果本底加有機(jī)磷農(nóng)藥（27種）82韭菜本底加有機(jī)磷農(nóng)藥（27種）83有機(jī)磷農(nóng)藥MS檢測(cè)限Next84一個(gè)還是兩個(gè)化合物？Next85 Methyl Chlorpyrifos 甲基毒死蜱 Methyl Parathion 甲基對(duì)硫磷 重疊峰中的兩個(gè)化合物可通過特征離子區(qū)分Back86GC-MASS保留時(shí)間鎖定農(nóng)藥庫在農(nóng)殘檢測(cè)當(dāng)中的應(yīng)用一.保留時(shí)間鎖定農(nóng)藥庫(RTLpest)是Aglent公司在農(nóng) 藥譜庫的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的一套農(nóng)殘快速掃描 檢索庫二.保留時(shí)間鎖定農(nóng)藥庫的優(yōu)點(diǎn)： 1.包含567個(gè)農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的保留時(shí)間，定 量及確認(rèn)離子 2.由于采用了保留時(shí)間鎖定功能及標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行方法， 目標(biāo)

33、化合物的的保留時(shí)間重現(xiàn)性非常好 3.在10秒種內(nèi)軟件自動(dòng)完成檢測(cè)樣品當(dāng)中農(nóng)藥 的檢索并顯示檢索結(jié)果，以供確認(rèn)87RTLpest 目標(biāo)化合物列表Back88GC/MSD分析農(nóng)藥的通用方法70C2 min25C/min150C0 min3C/min200C0 min8C/min280C10 minTotal run time = 41.87 min色譜柱：30 m x 0.25 mm x 0.25 m HP-5MS columns不分流進(jìn)樣方式Back89 油菜樣品GC-MASS-SIM檢測(cè)結(jié)果Next90對(duì)樣品結(jié)果進(jìn)行檢索Next91油菜農(nóng)殘掃描結(jié)果92下一步工作安排一.以氣相色譜-質(zhì)譜為主，建

34、立農(nóng)殘的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 包括：每一農(nóng)藥定量離子，確認(rèn)離子的選擇；樣 品前處理方法；儀器及方法檢出限的測(cè)定；不同 添加水平添加回收率的測(cè)定二. 氣相色譜MRSM法檢測(cè)菜花，蔥，姜，祘等復(fù)雜 本底樣品93GC-MASS-NCI法確證肉,水產(chǎn)品當(dāng)中氯霉素的含量一. 樣品經(jīng)溶劑提取，過SPE柱凈化后用BSTFA和TMS衍生化，用 GC-ECD進(jìn)行檢測(cè)二. 如樣品含量超標(biāo)，再采用GC-MASS-NCI法進(jìn)行確認(rèn),方法檢出限 為0.1ppb.三. 氣相色譜-質(zhì)譜-負(fù)化學(xué)源法分析條件： 氣相色譜: 進(jìn)樣口溫度：260，傳輸線溫度：280,載氣：氦氣，10psi 進(jìn)樣：不分流，1ul, 質(zhì)譜：NCI方式，選擇離

35、子監(jiān)測(cè)：276，466，468，470 倍增器電壓：1765 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜工作站941ppm氯霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品NCI譜圖及選擇離子質(zhì)譜圖951ppm 氯霉素標(biāo)液選擇離子比例確認(rèn)(466,468,470)961ppb氯霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品NCI譜圖及選擇離子質(zhì)譜圖971ppm,5ppb,1ppb氯霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線(以離子466作為定量離子)98實(shí)際樣品當(dāng)中氯霉素含量的測(cè)定99Water Quality: State of the Artin Analytical Technology水 質(zhì) 分 析 方 法 100飲用水常用分析方法U.S. EPAMethod No.Des

36、criptionSeparationTechniqueDetector505OCPs, PCBsGCECD508Chlorinated and organic pesticidesGCECD515Chlorinated herbicides and pesticidesGCECD524.2VOCsGCMS525.2S-VOCsGCMS528PhenolsGCMS531.1CarbamatesHPLCFLD547GlyphosatesHPLCFLD549Paraquat, DiquatHPLC (I.P.)UV613DioxinsGCMS2.1.3101P&T-GC-MSD分析水中揮發(fā)性有機(jī)化合

37、物Based on USEPA 524.2 method102USEPA 524.2 方法簡(jiǎn)介SamplingAdd surrogate/internal standardsExtract volatile compounds from water by purging with an inert gas (He or N2)Trap purgeables from vapor phase on sorbent trapThermally desorb (backflushing) from the trap onto a GC columnSeparate for identificatio

38、n by GC-MSQuantitation103USEPA 524.2 方法簡(jiǎn)介 Applications: ground water, surface water and drinking waterTarget compounds: 84 (24 added in Rev. 4.0)C1-4 - X1-4 1-chlorobutane; C2-4 = X2-6 Tetrachloroethene; C1-4 Xylene;acetone, diethyl ether, nitrobenzene etc.MDL: 0.02 to 1.6 g/L (column dependent); ca

39、libration standards: 500, 250, 125, 50, and 12.5 ng on-column; 500 ng = 25 mL of 20 ng/mL in the purge vesselInternal standard: Fluorobenzene (1 g/L for a 25-mL sample)Surrogates: 4-bromofluorobenzene and 1,2-Dichlorobenzene-d4 (1 g/L for a 25-mL sample)104EPA 524方法分析的化合物1. Dichlorodifluoromethane21

40、. 1,2-Dichloropropane41. 1,1,2,2-Tetrachloroethane2. Chloromethane22. Dibromomethane42. Brombenzene3. Vinyl chloride23. Bromodichloromethane43. 1,2,3-Trichloropropane4. Bromomethane24. cis-1,3-Dichloropropene44. n-Propylbenzene5. Chloroethane25. Toluene45. 2-Chlorotoluene6. Trichlorofluoromethane26.

41、 trans-1,3-Dichloropropene46. 1,3,5-Trimethylbenzene7. 1,1-Dichloroethene27. 1,1,2-Trichloroethane47. 4-Chlorotoluene8. Methylene chloride28. Tetrachloroethene48. tert-Butylbenzene9. trans-1,2-Dichloroethene29. 1,3-Dichloropropane49. 1,2,4-Trimethylbenzene10. 1,1-Dichloroethane30. Dibromochlorometha

42、ne50. sec-Butylbenzene11. cis-1,2-Dichloroethene31. 1,2-Dibromomethane51. 1,3-Dichlorobenzene12. 2,2-Dichloropropane32. Chlorobenzene52. p-Isopropyltoluene13. Bromochloromethane33. 1,1,1,2-Tetrachloroethane53. 1,4-Dichlorobenzene14. Chloroform34. Ethylebenzene54. n-Butylbenzene15. 1,1,1-Trichloroeth

43、ane35. m-Xylene55. 1,2-Dichlorobenzene16. Carbon tetrachloride36. p-Xylene56. 1,2-Dibromo-3-chloropropane17. 1,1-Dichloropropene37. o-Xylene57. 1,2,4-Trichlorobenzene18. Benzene38. Styrene58. Hexachlorobutadiene19. 1,2-Dichloroethane39. Bromoform59. Naphthalene20. Trichloroethene40. Isopropylbenzene

44、60. 1,2,3-Trichlorobenzene105EPA 524方法分析的化合物61. Acetone73. 1-Chlorbutane62. Diethyl ether74. Chloroacetonitrile63. Methyl iodide75. 2-Nitropropane64. Acrylonitrile76. Methylmethacrylate65. Allyl Chloride77. 1,1-Dichloro-2-propanone66. Carbon disulfide78. 4-Methyl-2-pentanone (MIBK)67. Methyl-tert-bu

45、tyl ether79. Ethylmethacrylate68. Propionitrile80. 2-Hexanone69. 2-Butanone81. trans-1,4-Dichloropropanone70. Methacrylonitrile82. Pentachloroethane71. Methyl acrylate83. Hexachloroethane72. Tetrahydrofuran84. Nitrobenzene106524.2 方法-采樣Representative SourceCollect all samples in duplicateHeadspace F

46、ree (no air bubbles)Proper Container40 mL or 1 L (amber) glass with Teflon cap linerLabeling (chain of custody)Preservationsodium thiosulfate (or ascorbic acid) added to reduce the effect of residual chlorine and other oxidizerstwo drops of 1:1 HCl (adjust pH to 99% of the compounds are recognized.1

47、13校準(zhǔn), 524.2Purge each of the other calibration (CAL) solutionscalculate a response factor (RF) of each analyte and surrogate for each CAL solution using the internal standard fluorobenzene; calculate the mean RF from the analyses of all the CAL solutions; calculate the relative standard deviation (R

48、SD) from each mean.the RSD of any analyte or surrogate mean RF must be 20%.Continuing Calibration Check (no less than every 12 hours)Ensure system meet BFB tune check criteria.Purge a CAL solution (varied each time)Area of quant. Ions for IS(s) and S(s) 70% of previous Continuing Calibration, orArea

49、 of quant. Ions for IS(s) and S(s) 50% of Initial CalibrationRFs within 70-130% of the mean measured in the Initial CalibrationNext114BFB 調(diào)諧, 25 ng on column4-Bromofluorobenzene115BFB 調(diào)諧報(bào)告Back116OK?校準(zhǔn)流程圖, 524.2Tune the MS using BFB tune25 ng BFB Tune checkOK?Purge a medium CAL solutionGC performance

50、 OK?MS sensitivity OK?Purge each of the other CAL solutionsRSD of any analyte or surrogate mean RF 70% CC?, orQuant ion 50% IC?RF within 70% - 130%?Remedial Action, orRecalibrationNONOYESYES12 hours since last calibration?GC performance OK?MS sensitivity OK?YESRun samplesNONONOYESRetune, orRemedial

51、ActionYES118典型分析譜圖6890N-5973N 色質(zhì)聯(lián)用色譜柱: 60m x 0.25mm x 1.4 m, HP-624，Tekmar 3100 Purge&Trap10ppb VOC (46種）119保留時(shí)間鎖定VOC庫120可能的補(bǔ)救措施, 524.2Check and adjust GC and/or MS operating conditions; check the MS resolution and calibrate the mass scale (Tuning will take care of these issues)Prepare fresh CAL sol

52、utions and repeat the initial calibration stepReplace any components that allow analytes to come into contact with hot metal surfacesCheck for gas leaks (monitor the air peak)Replace the trapOthers: replace inlet liner, trim or replace GC column, clean the MS source, replace the MS electron multipli

53、er121干擾, 524.2Major contaminant sources are volatile materials in the laboratory and impurities in the inert purging gas and in the sorbent trap. The use of Teflon materials and rubber components in the purging device should be avoided.Interfering contamination may occur when a sample containing low

54、 concentrations of volatiles is analyzed immediately after a sample containing relatively high concentrations of volatiles (carryover). Between-sample rinsing helps.Methylene chloride in the laboratory atmosphere and worker clothing (it is not advisable to have the volatile and semivolatile analysis

55、 in the same room)Any organic solvents in the highest purity methanol122方法改進(jìn), 524.2The standard transfer line provided with the P&T was replaced with a Restek 0.53-mm Silcosteel MTX 502.2 column to improve peak symmetry for low-level standards.A purge flow rate of 50 mL/min improves the recovery of

56、analytes that are known to have poor purge efficiencies.Vocarb 3000 trap replaces the traditional trap (tenax/silica/charcoal) to provide higher recoveries of gases at higher purge flow.Desorb temp. = 260 for efficient desorption of target analytes, Bake temp. = 270 for minimizing carryover between

57、samples123適于VOC分析的色譜柱VOC Methods using 5973 MSD and split injector interface DB- VRX, 20m x 0.18mm ID x 1.0um film thickness (p/n 121-1524)VOC Methods using standard detectorsDB-VRX, 75m x 0.45mm ID x 2.55um film thicknessDB-624, 75m x 0.45mm ID x 2.55um film thickness (Confirmation)124水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物(S

58、-VOC)分析方法 125126127128129130131132133TotalIonCurrent134135136137138139140141142GC-ECD檢測(cè)水中有機(jī)氯農(nóng)藥U.S. EPA Method 508Revision 3.0, 1989143EPA 508 農(nóng)殘分析方法Valid for ground water and drinking waterTarget compoundsAldrinHCH-deltaChlordane-alphaHCH-gamma (Lindane)Chlordane-gammaHeptachlorChlornebHeptachlor ep

59、oxideChlorobenzilateHexachlorobenzeneChlorothalonil MethoxychlorDCPA cis-Permethrin4,4-DDD trans-Permethrin4,4-DDE Propachlor4,4-DDT TrifluralinDieldrin Aroclor 1016Endosulfan I Aroclor 1221Endosulfan II Aroclor 1232Endosulfan sulfate Aroclor 1242Endrin Aroclor 1248Endrin aldehyde Aroclor 1254Etridi

60、azole Aroclor 1260HCH-alpha ToxapheneHCH-beta Chlordane(continued . . .)144EPA 508 農(nóng)殘分析方法(. . . continued)EDLs = 1.55,000 ng/L (ppt)Interferences include:Sample-sample cross-contamination in the instrumentMatrix interferences from coextracted contaminants;ex., Dibutyl phthalateCoelution; R 1.0Adsorp