現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)課件第十一章

1、第11章配合物在溶液中的穩(wěn)定性和配位平衡11.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)和配位平衡11.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的11.3配位平衡的移動(dòng)11.4配位平衡的應(yīng)用11.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法Zn(NH3)42+Zn(H2O)42+Zn(H2O)3NH32+ ZnNH32+圖1：鋅氨配離子的形成過程2ZnNHK o3Zn+ NH32+ZnNH32+1Zn2 NH32 Zn(NHo ZnNH32+ + NH3Zn(NH3)22+K232 2ZnNHNH 332 Zn(NHZn(NH ) 2+ + NHZn(NH ) 2+o K3333 233 3Zn(NH )2 NH 323Zn(NH )2 Zn(NH

2、) 2+ + NHZn(NH ) 2+K4 o343 333 4Zn(NH )2 NH 333o 1o 2o 3K o稱為配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)4從上到下反應(yīng)越來越難o o o K o 12342 ZnNH3Zn2+ NHZnNH 2+1Zn2 NH 333 Zn(NH )2 23Zn2+ + 2NHZn(NH ) 2+2Zn2 NH33 223 Zn(NH )2 33Zn2+ +3NHZn(NH ) 2+3Zn2 NH33 333 Zn(NH )2 43Zn2+ +4NHZn(NH ) 2+4Zn 2 NH33 4431， 2， ， 表示配離子的累積穩(wěn)定常數(shù) K oo311122132 K K

3、 K K14234 Zn(NH )2 3 4K oZn 2 NH 4穩(wěn)311.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法 K K14234穩(wěn)213逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)也稱生成常數(shù)，K21K 1KKK3+NH342+NH3Zn2+NH+NH33Zn(NH ) 2+Zn(NH ) 2+ZnNH 2+Zn(NH3)42+3 23 33-NH-NH3-NH33-NHK K3K d 2d 3d 4K d1d2d1K d2d3d1不穩(wěn) K K K d 1ddd 4逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)也稱解離常數(shù)，Kd11.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法Zn2+ + 4NH3Zn(NH3)42+)2 Zn(NHo穩(wěn)34KZn2 NH43穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子在水

4、溶液中越穩(wěn)定！對(duì)反應(yīng) Zn(NH3)42+Zn2+ + 4NH3Zn2 NH4o不穩(wěn)3K)2 Zn(NH341o穩(wěn)o不穩(wěn)11.1.2配離子平衡濃度的計(jì)算注意：只考慮配體過量時(shí)有關(guān)平衡濃度的計(jì)算中心離子絕大部分都處于最高配位數(shù)狀態(tài)不考慮逐級(jí)解離配離子部分解離，直接生成中心離子（原子）和配體其他低配位數(shù)的各級(jí)離子基本可以忽略不計(jì)11.1.2配離子平衡濃度的計(jì)算解：（1）平衡時(shí)溶液中有哪些組分？Cu2+，SO42-，NH3，Cu(NH3)42+（2）如何理解各物質(zhì)濃度的變化？由于Cu(NH3)42+ 的穩(wěn)定常數(shù)很大，說明溶液中Cu2+主要以配離子形式存在因?yàn)镹H3過量，可以假設(shè)0.1mol CuSO

5、4完全生成 Cu(NH3)42+ ，其濃度為0.1 molL-1；剩余的NH3 為：6.0-0.14 = 5.6 molL-1;例1已知Cu(NH3)42+的 K o 2.09 1013若在1.0L 6.0穩(wěn)molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。11.1.2配離子平衡濃度的計(jì)算解：而溶液中的Cu2+是形成的配離子又解離出來溶液中存在解離平衡 Cu (NH3)42+Cu2+ + 4NH3平衡濃度：2 0.1-x (5.5.6+4x1NH4 x)4 Cu o不穩(wěn)32 K 1 x09 13 10Cu(NH)2.43設(shè)平衡時(shí)溶液中的Cu2+的濃度為x molL-

6、1例1已知Cu(NH3)42+的 K2o .09 13。10若在1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu 2 NHx (5.x )4 413 o不穩(wěn)K)2 .01 x2.09 1013Cu(NH43因?yàn)?x 很小，可近似：0.1-x 0.1;5.6+4x 5.6可解出溶液中各組分的濃度為：Cu2+ = 4.910-18 molL-1SO42- = 0.1 molL-1Cu(NH3)4 2+ = 0.1-4.910-18 0.1 molL-1NH3= 5.6+4 4.910-18 5.6 molL-1x = 4.910-18 molL

7、-1例2在例1溶液中分別加入(1) 1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，有無CuS沉淀生成？20，K o36 6.1已知：K o2.1sp, Cu(OH)2sp, CuS解：應(yīng)用溶度積規(guī)則判斷溶液中有無沉淀生成(1) 加入1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，溶液中OH-為：1. 1OH 0 0 mol L11000 10J Cu2OH 4.9 10 0.012 4.9 1012 K osp,Cu(OH)2所以，無Cu(OH)2沉淀生成!例1已知Cu(NH3)42+的 K o2.091013。若在

8、1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu2+ = 4.910-18 molL-1例2在例1溶液中分別加入(1) 1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，有無CuS沉淀生成？20，K o36 6.1已知：K o2.1sp, Cu(OH)2sp, CuS續(xù)(2) 加入0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，溶液中S2-為：解：1.0 0.1S 2 L1 0.0001mol1000 1.0K oJ Cu S - 4.9 10 1 0.0001

9、4.9 102sp,CuS所以，有CuS沉淀生成！11.2例1已知Cu(NH3)42+的 K o2.091013。若在1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu2+ = 4.910-18 molL-111.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的11.2.1中心離子的性質(zhì)對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響11.2.2配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響11.2.3配位原子和中心離子的關(guān)系對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響11.2.1 中心離子的性質(zhì)對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響1. 中心離子在周期表中的位置綠域能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物及螯合物；黃域能形成穩(wěn)定的螯合物；粉紅和大環(huán)配合物。域僅能形

10、成少數(shù)螯合物11.2.1中心離子的性質(zhì)對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響2. 中心離子的半徑及電荷的影響(a)相子構(gòu)型的中心離子半徑越大，形成配合物的穩(wěn)定性越差。二苯酰甲烷配合物的lgK1穩(wěn)定性順序?yàn)椋?Li Na K Rb CsBe Mg Ca Sr BaM+Li+Na+K+Rb+Cs+lgK15.954.183.673.523.42M2+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgK113.628.547.176.406.1011.2.1中心離子的性質(zhì)對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響2. 中心離子的半徑及電荷的影響(b) 電子構(gòu)型和離子半徑相似的中心離子，離子電荷越高，形成配合物的穩(wěn)定性越高。例：Co(NH3)63

11、+lgK穩(wěn)= 35.20lgK穩(wěn)= 8.65Ni(NH3)62+(c)中心離子的電子構(gòu)型對(duì)形成配合物的穩(wěn)定性影響很大。例：Mg(EDTA)2-Cu(EDTA)2-lgK穩(wěn)= 8.64lgK穩(wěn)= 18.703d92s22p63d83d611.2.2配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1.配體的堿性配體堿性越強(qiáng)，形成的配合物越穩(wěn)定。配體的螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)由多齒配體通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與同一2.中心離子（原子）形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，這類配合物稱為螯合物。鰲合環(huán)以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，且螯合物的螯合環(huán)越多越穩(wěn)定，這種效應(yīng)稱為螯合效應(yīng)。大環(huán)效應(yīng)：如果配體是大環(huán)，則與中心離子形成的配合物特別穩(wěn)定，

12、這種效應(yīng)稱為大環(huán)效應(yīng)。11.2.2配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響3.空間位阻多齒配體的配位原子附近如結(jié)合著體積較大的基團(tuán)，有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性，這種影響叫空間位阻。8-羥基喹啉lg2(Cu2+) =13.112-甲基-8-羥基喹啉lg2(Cu2+) =12.31NNMe OHOH 11.2.3配位原子和中心離子的關(guān)系對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響軟硬酸堿原則與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系酸堿：凡可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸；凡可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵，酸堿反應(yīng)是形成配位鍵，生成酸堿配合物的反應(yīng)。11.2.3配位原子和中心離子

13、的關(guān)系對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響軟硬酸堿原則：硬酸傾向于和硬堿結(jié)合，軟酸傾向于和軟堿結(jié)合，中間酸堿與軟硬酸堿結(jié)合的傾向差不多。軟硬酸堿結(jié)合的配合物第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（lg1）11.3配體 堿中心離子 酸硬堿中間堿軟堿F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49中間酸Pb2+0.81.751.771.92軟酸Hg2+1.036.728.9412.8111. 3配位平衡的移動(dòng)11.3.1配離子之間的平衡11.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡11.3.3配位平衡與氧化還原平衡11.3.4配位平衡與酸堿平衡11.3.1配離子之間的平衡對(duì)于配離子間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2-

14、+2NH3如何求取上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)？解：根據(jù)同時(shí)平衡規(guī)則)1( K oAg(NH ) +Ag+ + 2NH3 22CN-3穩(wěn),Ag(NH)+)K oAg+ +Ag(CN)2-2 穩(wěn),Ag(CN)Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2- +2NH3K o 1. 1 21K o 穩(wěn),Ag(CN)2 2.1 1014 ( K o)1.1 107穩(wěn),Ag(NH ) 11.3.1配離子之間的平衡對(duì)于配離子間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2-+2NH3如何求取上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)？又解：Ag(CN) NH22 NHK o233Ag(NH ) CN 232K o 121

15、 1.穩(wěn),Ag(CN)2 1. 114 1K o71.穩(wěn),Ag(NH )配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)等于轉(zhuǎn)化后配離子的穩(wěn)定常數(shù)除于轉(zhuǎn)化前配離子的穩(wěn)定常數(shù)。Ag Ag(NH ) CN 223Ag Ag(CN) 211.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡主要有兩類計(jì)算：（1）在配離子溶液中加入一定量某沉淀劑時(shí)，能否產(chǎn)生沉淀；例2；（2）在有沉淀時(shí)加入配位劑能否使其溶解。例311.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡解：AgCl的溶解反應(yīng)為：AgCl + 2NH3Ag(NH3)2+ Cl-初始濃度平衡濃度0.1x+0.2x0.10.1 Ag(NH ) Cl- .012Ag(NH)Cl K o2332=2x 2NH3K

16、 o 1.1 107 1.8 10-10 1.98 10-3oo穩(wěn),Ag(NH )sp,AgCl解出 x= 2.2M，氨水的初始濃度=2.2+0.12= 2.4 MAg+ NH 23Ag+ 例3完全溶解0.1 mol AgCl固體需要1升多大濃度的氨水？ 已知： K o 1. 110，K o 1. 1 7sp, AgCl穩(wěn),Ag(NH ) 11.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡10，K o 1.1 1.1K o7sp,AgCl穩(wěn),Ag(NH)解:A g( Ag LNHB r1110 K 0139(5.0 Ag sp,AgBr有AgBr思考：在溶液中加入KBr(s)，使Br-=0.050M是否有Ag

17、Br?11.3.3配位平衡與氧化還原平衡寫出對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)：Hg2+2e- Hg解1：等效電位 0.851VE o2Hg/Hg ?E oHg(CN) 2-+2e-Hg + 4CN-1MHg(CN)4 2 /Hg4標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1M 0.0592 lgHg 2 E oHg 2 /Hg2 2.Hg(CN)2 1Hg2 1o穩(wěn),Hg(CN)4 241K4Hg2 CN 42 E2E oHg(CN) 4 /HgHgg例4已知：E o 0.851 ， o 2. 1 41Hg2/Hg穩(wěn),Hg(CN)4 2求：E oHg(CN)4 2 /Hg2 Hg 1041續(xù)解1：5.2K o穩(wěn) 0.0592 lgHg2 E o

18、EE o2Hg(CN)4 2 /Hg2gg2 0.851 0.0592 lg1 0 3V2. 1412氧化型物質(zhì)形成配離子時(shí)，配離子愈穩(wěn)定, 電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)降低愈多E o 0.0592 lg1H2 /g2K o穩(wěn)例4已知：E o 0.851， o 2. 141Hg 2 /Hg穩(wěn) , Hg(CN) 4 2E o求：Hg(CN) 4 2 /Hg11.3.3配位平衡與氧化還原平衡若電極反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，2 Hg(CN)o穩(wěn), Hg(CN) 4 24Hg 2 CN 4Q K2 Hg(CN)Hg 2 4CN 4K o穩(wěn), Hg(CN) 4 22 0.0592Hg(CN) E o4lg42 CNK og

19、2Hg2穩(wěn), Hg(CN) 4 Hg(CN) 2 0.0592 E olg 4Hg(CN) 4 2 /HgCN 42Hg(CN)42- + 2e- Hg + 4CN-E2 E2Hg(CN)4 /HgH/g11.3.3配位平衡與氧化還原平衡 0.851例4已知：E oo穩(wěn),Hg(CN)4 241，2.1Hg2/HgE o求：Hg(CN) 2 /Hg4解2：設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，其正、負(fù)極反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：原電池反應(yīng)Hg2+ + 2e- HgHg + 4CN- Hg(CN)42 - + 2e-Hg2+ + 4CN-Hg(CN)42 -z o正極o負(fù)極 lg Koo穩(wěn),Hg(CN)lg K4

20、 20.0592o負(fù)極oHg(CN)4 2 /Hg.3V小結(jié)：0.05921oHg(CN)EE/ HggE olg222o穩(wěn)H g/ Hg2KH/ H4氧化型物質(zhì)形成沉淀或配離子 ，E;還原型物質(zhì)形成沉淀或配離子 ，E。氧化型和還原型物質(zhì)都形成配離子時(shí)，E是還是 ？11.3.3配位平衡與氧化還原平衡解： 根據(jù)已知條件，可以設(shè)計(jì)一個(gè)原電池：-)Fe(CN)64-Fe(CN)63- +e-+) Fe3+ + e-Fe2+原電池反應(yīng)為：Fe3+ + Fe(CN)64-Fe2+ + Fe(CN)63- Fe(CN)3 Fe CN 6FeK o6 Fe(CN)4Fe(CN)4Fe66oK 1042 0.

21、13穩(wěn),Fe(CN)0.1 1076 1K o351.穩(wěn),Fe(CN)6 4Fe(CN)3 6Fe CN 6例5已知：E o 0.771，o 1.0 10 42 Fe /Fe 穩(wěn) , Fe(CN) 6 3K o 1. 135o穩(wěn) , Fe(CN)4求 E346Fe(CN) 6 /Fe(CN) 6 11.3.3配位平衡與氧化還原平衡 1. 1K oo7續(xù)解：z0.771o正極Eo1lg K E 0.357Voo負(fù)極負(fù)極負(fù)極0.05920.0592例5已知：E o 0.771，o 1.0 10 42 Fe /Fe 穩(wěn) , Fe(CN) 6 3K o 1. 135o穩(wěn) , Fe(CN)4求 E346Fe(CN) 6 /Fe(CN) 6 解法二：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Fe(CN)63-1M+e-Fe(CN)64-1MFe3 0.0592 EEooElgFe2 Fe(CN) 3 /Fe(CN)4