100萬噸甲醇生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1、100 萬噸/年甲醇的市場(chǎng)分析與學(xué)生：何鵬 邱寶成 張建豪、 市場(chǎng)分析與其他人的合成工序不同，我首先將市場(chǎng)分析放在首位。這也是突出了市場(chǎng)分析對(duì) 于生產(chǎn)規(guī)模的確定的重要作用，及時(shí)捕捉市場(chǎng)的準(zhǔn)確動(dòng)態(tài)與否決定了現(xiàn)代企業(yè)的生死存 亡。能夠從以往的公司興衰歷史中總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)與教訓(xùn)，在這個(gè)競(jìng)爭(zhēng)如此激烈的時(shí)代顯得更 是十分必要。首先不得不承認(rèn)一個(gè)嚴(yán)峻的事實(shí)：國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩！比較下表（表 1-1） 的產(chǎn)能與表觀消費(fèi)量的差距就會(huì)看出：表1-120062009年國(guó)內(nèi)供需平衡情況及2010年預(yù)測(cè)單位：萬t年份20062007200820092010產(chǎn)能1344.41639.42259.42584.03000產(chǎn)量

2、874.71076.41126.31133.01300開工率，%65.165.749.843.8543.33進(jìn)口量112.784.6143.4528.8500出口量1956.336.71.40表觀消費(fèi)量968.41104.712331660.41800這對(duì)于建甲醇廠可能是個(gè)很大的打擊，但是時(shí)代在向前發(fā)展，工業(yè)化日益發(fā)達(dá)，所需 的這些基礎(chǔ)化工原料的需求量也是在增長(zhǎng)的。準(zhǔn)確掌握市場(chǎng)動(dòng)向，生產(chǎn)出符合需求的產(chǎn)品， 積極拓展下游產(chǎn)業(yè)鏈，如醇醚燃料和煤基烯烴都是未來的主要發(fā)展方向，而且符合國(guó)家能 源安全戰(zhàn)略，這是企業(yè)得到良好發(fā)展必須具備的戰(zhàn)略性意識(shí)。當(dāng)然肯定不止這些，目前全球主要的甲醇的生產(chǎn)地包括亞洲、中

3、東地區(qū)、中南美洲（比 較表1 -2和1 -3），而就消費(fèi)量來說排在前三的是亞洲、北美和西歐，而中國(guó)作為亞洲經(jīng)濟(jì) 發(fā)展的中心，已逐漸成為甲醇的最大消費(fèi)國(guó)，每年的凈進(jìn)口量都在增加，這對(duì)于國(guó)內(nèi)的企業(yè)來說無疑有了外在投資環(huán)境的先天優(yōu)勢(shì)。資料顯示，目前國(guó)內(nèi)的甲醇年消耗量?jī)H為 2200 萬噸，國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)目前開工率為64%，部分企業(yè)迫于出貨壓力，紛紛調(diào)低裝置負(fù)荷。我國(guó)甲醇產(chǎn)能過剩嚴(yán)重且短期難以有 所改變的現(xiàn)象亟待引起關(guān)注。與此同時(shí)，進(jìn)口甲醇優(yōu)勢(shì)明顯沖擊國(guó)內(nèi)行業(yè)，中東地區(qū)天然 氣資源豐富，所以他們主要用天然氣為原料生產(chǎn)甲醇，成本低而且質(zhì)量較好；國(guó)內(nèi)的甲醇 企業(yè)大多采用煤炭作為原料，與進(jìn)口甲醇相比存在價(jià)格上的

4、先天不足，從而當(dāng)甲醇價(jià)格下 跌時(shí)容易導(dǎo)致虧損。2012 年，除少數(shù)企業(yè)盈利外，80%以上甲醇企業(yè)虧損或持平，甚至 連綜合成本最低的焦?fàn)t煤氣制甲醇企業(yè)也因焦炭裝置負(fù)荷率太低、原料供應(yīng)不足而難以實(shí) 現(xiàn)盈利。自 2005 年起國(guó)家發(fā)改委公布天然氣利用政策指出，新建或擴(kuò)建以天然氣為 原料生產(chǎn)甲醇及甲醇生產(chǎn)下游裝置，以天然氣代煤制甲醇項(xiàng)目被列為禁止類，這將進(jìn)一步 增加煤制甲醇的成本，并削弱國(guó)內(nèi)甲醇行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。以上是在經(jīng)濟(jì)全球化的大背景下的 國(guó)內(nèi)甲醇行業(yè)的大致行情，可以說外部政策是良好的，需要考慮的是如何在國(guó)際貿(mào)易中提 升自身競(jìng)爭(zhēng)力以及如何向下游產(chǎn)品鏈進(jìn)行延伸。發(fā)展醇醚燃料有利于緩解我國(guó)石油供需矛盾，是

5、近期替代能源工作的重點(diǎn)。如果甲醇 汽油標(biāo)準(zhǔn)能夠在 2008 年制定完畢，而且國(guó)家允許甲醇汽車上市，同時(shí)加油站等配套系統(tǒng) 能夠得到完善，則預(yù)計(jì)2010年我國(guó)M85M100的甲醇汽車將達(dá)到1萬輛左右，需要消耗 燃料甲醇32 0萬噸（其中甲醇直接摻燒300萬噸）。二甲醚具有無污染、燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)，不但可以用作民用燃料，還能夠作為柴油替 代產(chǎn)品。目前，我國(guó)已經(jīng)具備93萬噸/年的二甲醚生產(chǎn)能力（全部是外購(gòu)甲醇生產(chǎn)二甲醚）。 由于二甲醚生產(chǎn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化程度較高，預(yù)計(jì)“十一五”期間發(fā)展空間較大。繼上海市二甲 醚公交車投入試運(yùn)行之后，北京、武漢等地也有意引進(jìn)二甲醚公交車進(jìn)行試運(yùn)行。根據(jù)醇 醚協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，“十一五

6、”期間在建的二甲醚項(xiàng)目共有14個(gè)，產(chǎn)能合計(jì)419萬噸/年。其中 配套有甲醇的項(xiàng)目產(chǎn)能合計(jì)90萬噸;需要外購(gòu)甲醇的項(xiàng)目產(chǎn)能合計(jì)329萬噸。若外購(gòu)甲醇 的二甲醚生產(chǎn)能力中有70%可以在2010年年底前建成，加上現(xiàn)有能力93萬噸,屆時(shí)需要外 購(gòu)甲醇的二甲醚產(chǎn)能總計(jì)為323 萬噸/年；若能夠全部建成，則外購(gòu)甲醇的二甲醚產(chǎn)能將 達(dá)到422萬噸/年。預(yù)計(jì)到“十一五”末期，生產(chǎn)二甲醚將需要市場(chǎng)采購(gòu)甲醇480600萬 噸。作為燃料添加劑的MTBE，由于市場(chǎng)需求比較穩(wěn)定，“ 一五”期間對(duì)于甲醇的需求量 不會(huì)有大幅度的增長(zhǎng)。目前國(guó)際油價(jià)仍處于高位運(yùn)行，相對(duì)于石油法烯烴而言，煤制烯烴 具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，煤制

7、烯烴也符合我國(guó)“少油富煤”的能源形勢(shì)。預(yù)計(jì)“十一 五”期間甲醇制烯烴將會(huì)有一定的發(fā)展空間。目前，我國(guó)共有個(gè)6甲醇制烯烴在建和擬建 項(xiàng)目，烯烴產(chǎn)能合計(jì)為325萬噸/年，共計(jì)消耗甲醇996萬噸/年。但是由于這些甲醇制烯 烴項(xiàng)目自身都配套有甲醇生產(chǎn)裝置，所以不會(huì)外購(gòu)甲醇，對(duì)我國(guó)的甲醇市場(chǎng)需求不會(huì)產(chǎn)生 影響，但會(huì)對(duì)甲醇的市場(chǎng)供應(yīng)帶來一定的沖擊。表1-22005年世界甲醇供需平衡情況（單位：萬噸/年，萬噸）地區(qū)能力產(chǎn)量進(jìn)口出口實(shí)際消費(fèi)非洲178.31475.313220.3亞洲1100.6705698102.81301.8中東歐496.6348.559.1186.2221.8中東867.5783.539

8、.5616.8206.2北美394.2253.1689.282.7859.6大洋洲62.338.56.233.311.4中南美1108.5932.428.2830.6130西歐360279.1621.8196.6698.8合計(jì)45683487.12147.321813450表 1-3 2008 年世界甲醇供求平衡狀況單位：萬t/a地區(qū)能力產(chǎn)量進(jìn)口出口消費(fèi)量北美洲1198563828695中南美125080941744106西歐326209819316712中東歐56743580191324非洲186163614722中東1278113338821350亞洲306512758161511940大

9、洋洲695324213合計(jì)68594162244024404162二、 產(chǎn)品甲醇分析甲醇的性質(zhì)表2-1甲醇物理和化學(xué)性質(zhì)序號(hào)理化性質(zhì)指標(biāo)1相對(duì)密度（D420）0.79142熔點(diǎn)（C）-93.93沸點(diǎn)（C）654閃點(diǎn)（開杯C）165蒸氣壓（20, kPa）12.2656自燃點(diǎn)（C）4737粘度(20, mPa. S)0.59458爆炸極限（體積）6.0 36.5甲醇是一種重要的化工原料，在有機(jī)合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，是碳一化學(xué)的重要產(chǎn)品，從甲醇出發(fā)可生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品，用途極為廣泛。甲醇的應(yīng)用市場(chǎng)目前國(guó)內(nèi)甲醇主要用作基本化工原料及溶劑。甲醇是合成氣加工的起點(diǎn)，是進(jìn)一

10、步開 發(fā)下游產(chǎn)品的原料，它可以通過氧化脫氫、氧化羰基化、還原碳基化和其它化學(xué)反應(yīng)過程 來生產(chǎn)甲醛、醋酸、乙醇、甲醇蛋白、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲烷氯化物、甲胺、甲 酸、對(duì)苯二甲酸、二甲酯、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯、合成橡膠等。甲醇也用于農(nóng)藥、醫(yī) 藥、軍工炸藥等。甲醇更是優(yōu)良的能源與車船用清潔燃料，可直接用于汽車燃料與電廠發(fā)電，或用 5A 分子篩轉(zhuǎn)化為汽油，也可與汽油、柴油混合作為車用燃料。我國(guó)還發(fā)展了燃料甲醇與醇醚 燃料，可作軍用或民用。近年國(guó)際上和我國(guó)都已開發(fā)出MTO技術(shù)，即以甲醇為原料制取烯烴（乙烯、丙烯和 C4）技術(shù)，現(xiàn)正在積極進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。此外，甲醇制乙二醇、乙醛、甲苯、二甲苯以及

11、 很有希望的未來高科技產(chǎn)品燃料電池等都在快速進(jìn)展中?？傊状加猛臼謴V泛，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中幾乎找不到另外一種有機(jī)產(chǎn)品有甲醇如此廣闊的應(yīng)用范圍。而且隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)大，已突破了其傳統(tǒng)的應(yīng)用范圍，未來的潛在開發(fā)前景十分誘人。表2-22005年世界甲醇消費(fèi)構(gòu)成消費(fèi)領(lǐng)域消耗甲醇量（萬噸）所占比例（%）甲醛1147.133.2MTBE645.718.7醋酸345.210.0甲基丙烯酸甲酯932.7甲烷氯化物1484.3甲胺1043.0DMT351.0其它93227.0合計(jì)3450100.02.1.3下游產(chǎn)品的國(guó)內(nèi)政策導(dǎo)向甲醇燃料我國(guó)從“六五”期間就開始甲醇汽車的研究，

12、2009年 7月2日國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員 會(huì)發(fā)布2009年第7號(hào)（總第147號(hào)）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)公告，車用甲醇汽油（M85）于 2009年5月18日獲批，12月1日正式實(shí)施。車用甲醇汽油（M85）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)頒布， 是甲醇汽油進(jìn)入市場(chǎng)的準(zhǔn)入制度，使甲醇汽油有了合法身份，但 M85 的使用需要更改汽 車零部件結(jié)構(gòu)，因此目前實(shí)際上還不能大規(guī)模使用，而不必改變汽車結(jié)構(gòu)的M15并沒有 批，因此可看出政府在甲醇燃料的使用推廣上仍持保留態(tài)度，要在大范圍推廣甲醇汽油還 需要政府相關(guān)政策扶持。二甲醚2007年，住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部頒布了城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌研袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)（2008年1 月 1 日開始實(shí)施）。二甲醚的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)目前有兩個(gè)

13、：一是2007年 4月 13日國(guó)家發(fā)改委發(fā)布 的二甲醚行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；二是2007年8月 21日原建設(shè)部頒布的城鎮(zhèn)燃?xì)庥脩舳酌?標(biāo)準(zhǔn)，但這只是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并沒有明確產(chǎn)品名稱和針對(duì)液化氣摻燒二甲醚的標(biāo)準(zhǔn)。目前，城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌褔?guó)家標(biāo)準(zhǔn)正在制定過程中，標(biāo)準(zhǔn)編制組正在起草的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 命名為“城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌鸦旌蠚狻保梢夯蜌夂投酌鸦旌?，二甲醚比重小于等?20，不設(shè)下限。與此同時(shí)，二甲醚在車用領(lǐng)域的應(yīng)用也亟須相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范。甲醇制烯烴目前煤制烯烴技術(shù)在全球還沒有工業(yè)化的先例。中科院大連化物所的甲醇制低碳烯烴(DMTO)工藝，應(yīng)用在作為國(guó)家發(fā)展改革委核準(zhǔn)的大型煤化工示范項(xiàng)目的神華包頭煤制 烯烴項(xiàng)目

14、上，將于2010年9月投產(chǎn)。由于國(guó)內(nèi)外的MTO、MTP技術(shù)存在技術(shù)放大的風(fēng) 險(xiǎn)，國(guó)家發(fā)改委對(duì)甲醇制烯烴項(xiàng)目的審批仍采取謹(jǐn)慎態(tài)度，僅有神華包頭和寧夏煤炭集團(tuán) 等幾家開工建設(shè)，且投資門檻很高，建設(shè)規(guī)模在60萬噸以上，一般中小企業(yè)難以涉足。2006 年 7 月，為了加強(qiáng)對(duì)煤化工項(xiàng)目的管理，防止煤化工發(fā)展過熱，發(fā)改工業(yè) 20061350號(hào)文件國(guó)家發(fā)展改革委關(guān)于加強(qiáng)煤化工項(xiàng)目建設(shè)管理，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的 通知指出“一般不應(yīng)批準(zhǔn)年產(chǎn)規(guī)模在300萬噸以下的煤制油、 1 00萬噸以下的甲醇和二 甲醚、 60 萬噸以下的煤制烯烴項(xiàng)目?！?007年1 月國(guó)家發(fā)展改革委發(fā)布的煤炭工業(yè)發(fā)展“十一五”規(guī)劃中要求“十一

15、五”期間，完成煤炭液化、煤制烯烴的工業(yè)化示范。其他相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策國(guó)家發(fā)展改革委制定的天然氣利用政策于2007年8月 30日正式頒布實(shí)施，明 確規(guī)定禁止以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇。從2009年出臺(tái)的石化產(chǎn)業(yè)振興規(guī)劃的政策看，國(guó)家更傾向于將煤化工作為技術(shù)儲(chǔ)備， 保障能源安全，而并不是大比例地替代石油。存在的問題與風(fēng)險(xiǎn)（1）國(guó)外尤其是中東進(jìn)口甲醇對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的沖擊國(guó)外進(jìn)口甲醇尤其是中東地區(qū)生產(chǎn)的甲醇，由于成本低，規(guī)模擴(kuò)張較快，已經(jīng)對(duì)國(guó)內(nèi)甲 醇產(chǎn)業(yè)形成沖擊。2010 年中東地區(qū)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到2000 萬噸/年以上，產(chǎn)量也將達(dá)到1400 萬噸，其中中東市場(chǎng)只能消耗300萬400萬噸，其余1000多萬噸將全部用于

16、出口，中國(guó) 將是其主要出口目標(biāo)市場(chǎng)。（2）推廣汽油摻燒甲醇仍有待時(shí)日 雖然新標(biāo)準(zhǔn)已頒布，但甲醇汽油及甲醇燃料的發(fā)展之路仍然需要有一個(gè)過程。由于醇醚 燃料的使用既涉及石油化工產(chǎn)業(yè)，又涉及民用燃料消費(fèi)和汽車燃料消費(fèi)，關(guān)乎國(guó)家的能源戰(zhàn) 略以及環(huán)境保護(hù)等多個(gè)方面，因此推廣醇醚燃料，必須靠國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策來規(guī)范、指導(dǎo)產(chǎn)業(yè) 協(xié)調(diào)健康發(fā)展。（3）通脹帶來甲醇成本進(jìn)一步上漲 由于原料價(jià)格上漲，近期國(guó)家相繼表示將對(duì)水、電等資源費(fèi)用進(jìn)行調(diào)漲，加之對(duì)后期通 貨膨脹預(yù)期的考慮，國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)成本將進(jìn)一步加大。預(yù)計(jì)到2010年，天然氣制甲醇 企業(yè)整體成本增幅可能超過1 5% ，煤制甲醇企業(yè)成本增幅在8%左右。表2-3

17、2008年世界甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)及2010年預(yù)測(cè)單位：萬t，%消費(fèi)領(lǐng)域2008 年2010 年消費(fèi)量占比消費(fèi)量占比甲醛144034.6141326.51MTBE51612.45199.74醋酸4089.85179.70燃料3257.873313.75甲烷氯化物179二甲醚86MMA甲胺溶劑TAME其他合計(jì)4.32.07111 2671212.91378275741623.31.9618.21001547001241401366583053312.8913.132.332.632.551.2215.57100.002.2 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介現(xiàn)行的工業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。從上世紀(jì)60年代至今，除

18、了在反應(yīng) 器的放大上及催化劑的研究方面有些進(jìn)展外，其合成工藝基本上沒有大的突破。鑒于氣相合 成存在的一系列問題，從70年代起人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相合成法 并且初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)。2.2.1氣相甲醇合成工藝現(xiàn)在世界許多公司都以天然氣、煤或重油為原料來生產(chǎn)甲醇。其中以天然氣居多，約占 90%以上。根據(jù)操作壓力可分為高壓法、中壓法和低壓法。高壓法因技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)落后而淘 汰。包括中壓法在內(nèi)的低壓法主要以ICI （帝國(guó)化學(xué)）和Lurgi （魯奇）兩公司技術(shù)為代表。 所用的催化劑基本上是以銅和氧化鋅為主加入鋁或鉻的氧化物。工藝設(shè)計(jì)大同小異，差異之 處是在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作單元的組合

19、上。氣相法工藝流程主要有以下幾種。表 2-4 甲醇合成工藝的比較合成方法高壓法低壓法中壓法操作壓力/MPa3045815操作溫度/C320370200300230280催化劑氧化鋅/氧化鉻銅基(含銅、鋅、鉻)三元銅系天然氣/m390910925750800電/kWh0.63505510 20鍋爐給水/t0.720.8 0.91.2 2.5冷卻水/t5745 55200250質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8599.95%99.5% 9 9.9%99.9%2.2.1.1 ICI低壓甲醇合成流程由h2、co、co2及少量ch4組成的合成氣經(jīng)過變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)co/co2比例，然后 用離心壓縮機(jī)升壓到5 MPa,送入溫

20、度為270r冷激式反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體進(jìn)行冷卻分 離出甲醇，未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)中所積累的甲 烷氣作為馳放氣返回轉(zhuǎn)化爐制取合成氣。低壓操作意味著出口氣體中的甲醇濃度低，因而合 成氣的循環(huán)量增加。但是，要提高系統(tǒng)壓力，設(shè)備的壓力等級(jí)也得相應(yīng)提高，這樣將會(huì)造成 設(shè)備投資加大和壓縮機(jī)的功耗提高。熱穩(wěn)定性和溫度分布是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的兩個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)，所以設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該使反應(yīng)氣體 分布盡可能均勻，以防止催化劑床層局部過熱，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。同時(shí)還要考慮到開車 時(shí)的升溫設(shè)施以及催化劑裝卸的方式。低壓工藝生產(chǎn)的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等雜質(zhì)，需要蒸餾分

21、離才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical, MGC)也提出了與ICI類似的MGC低 壓合成工藝，使用的也是銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200280C與515 MPa。 反應(yīng)器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反應(yīng)熱。該流程以碳?xì)浠衔餅樵?，脫硫后進(jìn)入 500 C的蒸汽轉(zhuǎn)化爐，生成的合成氣冷卻后經(jīng)離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進(jìn)入反應(yīng)器。分段冷激雖然可使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床溫度趨于均勻，避免了反應(yīng)中局部溫度過高燒壞 催化劑，但同時(shí)也降低了反應(yīng)器單位體積的轉(zhuǎn)化率，造成循環(huán)氣量增加，壓縮功耗加大，反 應(yīng)熱的回收利用效率也降低。2.2.1.2 Lurgi 低壓甲醇合

22、成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝與ICI的最大區(qū)別是，它采用列管式反應(yīng)器，CuO/ZnO基催化 劑裝填在列管式固定床中，反應(yīng)熱供給殼程中的循環(huán)水以產(chǎn)生高壓蒸汽，反應(yīng)溫度由控制反 應(yīng)器殼程中沸水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為250260r和56 MPa。合成氣 由甲烷、石腦油用蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制取，它與循環(huán)氣一起壓縮，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。 Lurgi 工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)一部分蒸汽，能較好地回收能量，其經(jīng)濟(jì)性和操作可靠程度 要好一些。2.2.1.3 TEC的新型反應(yīng)器甲醇合成工藝一般由造氣、凈化、合成（轉(zhuǎn)化）及分餾 4 個(gè)主要部分構(gòu)成。而合成部 分的反應(yīng)器對(duì)于提高原料氣的轉(zhuǎn)化率，降低壓

23、縮功耗及控制產(chǎn)品的質(zhì)量更為重要。但是多年 來反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，一直沒有大的突破，直到進(jìn)入上世紀(jì) 90年代以后TEC （東芝）公司才在此方面向前邁進(jìn)一步。該公司開發(fā)的MRF-Z新型反應(yīng) 器的基本結(jié)構(gòu)是反應(yīng)器為圓筒狀，有上下兩個(gè)端蓋，下端蓋可以拆卸以方便催化劑裝填和內(nèi) 部設(shè)施檢修；反應(yīng)器內(nèi)裝有一直徑較小的內(nèi)膽用以改變物料流向；反應(yīng)器的中心軸向安裝一 帶外殼的列管式換熱器，換熱器的外殼上開有直徑小于催化劑顆粒的小孔，換熱器內(nèi)管束間 設(shè)有等距離的折流擋板，以使原料氣體在管間均勻分布，沿徑向從外殼上的小孔流出，管束 內(nèi)通過反應(yīng)后的高溫氣體。反應(yīng)器內(nèi)還有沿軸心均布的冷卻管

24、束和催化劑托架。冷卻管束為 雙層同心管，沸水從內(nèi)管導(dǎo)入內(nèi)外管間的環(huán)隙吸引反應(yīng)熱后生成高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)蒸汽透平；催 化劑填裝在反應(yīng)器內(nèi)零部件的空隙當(dāng)中。物料流向是冷的合成氣從反應(yīng)器的上下兩個(gè)端口同 時(shí)進(jìn)入換熱器的管束間，受折流板的作用沿徑向通過催化劑床層，在催化劑的作用下進(jìn)行合 成反應(yīng)，反應(yīng)后溫度較高的氣體折入催化劑托架與內(nèi)膽的環(huán)隙間，從內(nèi)膽的下部返回?fù)Q熱器 的管束內(nèi)，在此與溫度較低的原料氣換熱，然后沿著內(nèi)膽與反應(yīng)器壁的環(huán)隙間從反應(yīng)器的底 部流出。由于氣體沿徑向流動(dòng)催化劑床層壓降小，氣體循環(huán)所需要的動(dòng)力大幅度減少，反應(yīng) 器制作時(shí)軸向長(zhǎng)度可以加大，由于反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有換熱器和冷卻器易于使催化劑床層的溫度均

25、 勻一致，甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高，反應(yīng)溫度容易控制，催化劑用量減少，反應(yīng) 器的結(jié)構(gòu)緊湊。據(jù)TEC稱，該裝置易于從現(xiàn)在的25002800噸/日放大到5000噸陽，并且已在我國(guó)某廠得到采用。但是，此項(xiàng)工藝的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，零部件較多，其長(zhǎng)期運(yùn) 行的穩(wěn)定性及發(fā)生故障后檢修的難易程度等，還有待于在使用中考察。緊湊式轉(zhuǎn)化器的甲醇新工藝Kvaemer公司組合BP阿莫科Kvaemer緊湊式轉(zhuǎn)化器與低壓甲醇合成的甲醇新工藝于 2004年工業(yè)化。BP阿莫科將緊湊式轉(zhuǎn)化器的驗(yàn)證試驗(yàn)裝置建于阿拉斯加，2002年投運(yùn)。 應(yīng)用于3000噸/日裝置的新甲醇工藝，投資費(fèi)用比常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化的裝置節(jié)約3000萬美元

26、。 緊湊式轉(zhuǎn)化器采用模塊化管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)，它將一側(cè)的燃燒與另一側(cè)的催化蒸汽轉(zhuǎn)化緊密地 組合在一起。由于有大的內(nèi)部熱循環(huán)，緊湊式轉(zhuǎn)化器的熱效率超過 90，而常規(guī)裝置為 60%65%。221.5 魯奇和Synetix公司的LCM工藝LCM 工藝的目標(biāo)之一是要完全取消蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，工藝用蒸汽用一個(gè)飽和器回路來回 收低等級(jí)熱發(fā)生蒸汽。在 LCM 甲醇工藝中，飽和器回路的 30%40%熱源來自甲醇合成 系統(tǒng)。因此， LCM 工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是易于啟動(dòng)和停工。Methanex 公司將在新西蘭的莫圖努伊建一座材料驗(yàn)證裝置，用全尺寸轉(zhuǎn)化器管進(jìn)行各 種材料試驗(yàn)，以用于甲醇生產(chǎn)或天然氣煉油。此裝置于2001年第4

27、季度投產(chǎn)，初期試驗(yàn)計(jì) 劃在18個(gè)月內(nèi)完成。2006年LCM工藝用于6500噸/日裝置。此外，魯奇公司開發(fā)了采用氣冷反應(yīng)器和水冷反應(yīng)器的聯(lián)合轉(zhuǎn)化合成工藝，水冷反應(yīng)器 催化劑用量可減少 50%，可省去原料預(yù)熱器并可減少其他設(shè)備，合成部分的投資可節(jié)省 40%。魯奇低壓法與ICI低壓法的工藝流程對(duì)比如下:中一圧載rtQ V.脫碳?xì)?1.甲醉兩UY1丫開工畫1-1圖i-4 1山念低盡法屮靜合戚工藝流程I透平詬壞圧劈肌匸E黒交推訓(xùn)；:鋼護(hù)水預(yù)換罄| I 木冷卻濫，:I甲眸肴成塔與一吃包7川醉廿藹胖i 8和屮卯儲(chǔ)怖II氐n；英汽t中1|；琴?gòu)S;泠原料r魅凈化畤o原料氣陣吉嶺比冷卻止豐出扌:出池放氣7、:UI

28、 q-3 LMKhW胡杵成丁藝流和I一原弭近壓那機(jī)；.?一凈卻曙；耳一分爲(wèi)隅：*一冷卻棒：斤一“卜瀬髀：兒一俯環(huán)汽壓站機(jī)；F軸處換當(dāng):s 卩醉冷成堆； JI Ila 卬醉冷粧誥；11卬酹D離器；12 屮訂儲(chǔ)杷從上面工藝可以看出魯奇低壓法合成甲醇是采用管束式合成塔 這種合成塔溫度幾乎是恒定的,有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑壽命延長(zhǎng).但魯奇合成塔的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,裝 卸催化劑不太方便.ICI三段冷激式合成塔為多段冷激式，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由塔體、氣體噴頭、 菱形分布器等組成.ICI冷激型合成塔，裝卸催化劑方便,但溫度控制不夠靈敏8.不過，ICI 冷激型合成塔目前在國(guó)內(nèi)甲醇合成設(shè)備中使用還是較為普遍的.I

29、CI低壓法合成甲醇的工藝過程主要分為三個(gè)過程：合成氣的壓縮ICI低壓法合成甲醇的操作壓力一般在48Mpa，所以必須將 由天然氣制備的合成氣通過壓縮機(jī)壓縮至操作壓力再輸送至合成塔。反應(yīng)過程 甲醇的合成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，采用ICI法制甲醇的不足之處 在于反應(yīng)溫度不好控制，所以需要通過加入冷物料來吸收多余的熱量以便保證合成氣在 催化劑起始活性溫度下較快的反應(yīng)。冷凝過程 從合成塔出來的甲醇形態(tài)為氣態(tài)，需將其通過冷卻器冷凝至液態(tài) 才能輸送到分離器進(jìn)行分離。2.2.2 液相法甲醇合成工藝目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和漿態(tài)床。2.2.2.1 漿態(tài)反應(yīng)器在甲醇合成中應(yīng)用在漿態(tài)床反應(yīng)器中，催

30、化劑粉末懸浮在液體中形成漿液，氣體在攪拌槳或是氣流的攪動(dòng) 作用下形成分散的細(xì)小氣泡在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)。原美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司(ChemSystem,lnc.)在 1975年提出開發(fā)液相法甲醇合成工藝的新概念(Liquid-Phase Methanol Synthesis )，并 于上世紀(jì)90年代與美國(guó)空氣與化學(xué)產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicalsnc.) 起開發(fā) 出使用液升式漿態(tài)反應(yīng)器的 LPMEOHTM 工藝(液相法甲醇工藝)。早期在美國(guó)能源部(DOE)的Texas州Laporte工廠做過小試，與現(xiàn)行的甲醇合成方法相比，催化劑在高熱 容的礦物油中形成料漿，反應(yīng)所產(chǎn)生熱量被惰

31、性液體介質(zhì)所吸收，因而反應(yīng)能夠在等溫下進(jìn) 行。由于細(xì)顆粒催化劑的利用率很高，出口氣中甲醇含量可以從傳統(tǒng)的氣固相催化工藝的 5%提高到15%。這種反應(yīng)器可以在很寬的H2/(CO+CO2)比例范圍內(nèi)操作，并且在低的H2/ (CO+CO2)比例下催化活性不會(huì)降低，因而特別適用于用煤造氣的低H2/ (CO+CO2)比 的原料氣。但是這種料漿反應(yīng)器催化劑的裝填量有一定的限度，所以操作中空速不能太大。2.2.2.3滴流床反應(yīng)器在甲醇合成中應(yīng)用由于漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑懸浮量過大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)催化劑沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象。要避免這些 現(xiàn)象的發(fā)生，就得加大攪拌器功率，但這同時(shí)使得攪拌槳和催化劑的磨蝕加大，反應(yīng)中的返 混程度

32、增加。Pass等人在1990年首先用滴流床進(jìn)行合成甲醇的實(shí)驗(yàn)，此后關(guān)于這方面的 研究迅速增多。合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，與油泵送來的惰性油并流進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)開始時(shí)啟動(dòng)加熱 器，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層和其中的惰性油介質(zhì)進(jìn)行預(yù)熱，使之達(dá)到反應(yīng)溫度。合成氣在 催化劑作用下生成甲醇，與未反應(yīng)完全的氣體及介質(zhì)油經(jīng)過換熱器回收熱量，再進(jìn)入分離器 將介質(zhì)油與氣體分開，介質(zhì)油作為熱載體重新送回反應(yīng)器，氣體進(jìn)入冷凝器分離出粗甲醇， 未反應(yīng)的氣體與新鮮合成氣一起加壓進(jìn)行循環(huán)。滴流床反應(yīng)器與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)類似，由顆粒較大的催化劑組成固定層，液 體以液滴方式自上而下流動(dòng)，氣體一般也是自上而下流動(dòng)，氣體和液體

33、在催化劑顆粒間分布。 滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點(diǎn)，與固定床相類似。它的催化劑裝填量大且無磨蝕，床層 中的物料流動(dòng)接近于活塞流且無返混現(xiàn)象存在，同時(shí)它又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化率等溫反應(yīng)的優(yōu) 點(diǎn)，更適合于低氫碳比的合成氣。Tjandra 等人對(duì)滴流床中合成甲醇的傳質(zhì)傳熱進(jìn)行了一系列的研究，與同體積的漿態(tài)床 相對(duì)比，滴流床合成甲醇的產(chǎn)率幾乎增加了一倍。但至今仍未見到該工藝流程工業(yè)放大的報(bào) 道。從工業(yè)角度來看，滴流床中的液相流體中所含的催化劑粉末很少，輸送設(shè)備易于密封且 磨損小，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行將更為可靠。2.3、 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)我國(guó)的甲醇工業(yè)目前采用氣相合成法，原料以煤（焦炭）和重油為主，以天然氣為原料 的約

34、占 20%左右；主要采用高壓法和低壓法兩種工藝，多數(shù)仍襲用國(guó)外早已淘汰的高壓法 低壓法以四川維尼綸廠、齊魯石化公司兩套引進(jìn)裝置和國(guó)產(chǎn)化的上海焦化總廠裝置為代表。 其中川維引進(jìn)ICI技術(shù)，齊魯石化采用Lurgi技術(shù)。我國(guó)催化劑水平已與國(guó)外先進(jìn)水平相當(dāng)。如西南化工研究院的C302甲醇合成催化劑各 項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于 GL104 和 C79-4GL 水平，并在國(guó)內(nèi)大型低壓甲醇裝置中應(yīng)用。但 缺乏成套技術(shù)和下游產(chǎn)品的開發(fā)，總體水平與國(guó)外相比還有較大的差距。主要表現(xiàn)在：1） 能耗高.平均每噸甲醇能耗達(dá)（3835）X106 kJ,比國(guó)外技術(shù)高出50%以上（國(guó)外29X106 kJ/t）； 2）裝置規(guī)模小，

35、經(jīng)濟(jì)效益較差。我國(guó)將合成甲醇節(jié)能流程及高效催化劑作為技術(shù)發(fā)展重點(diǎn),國(guó)內(nèi)的科研院?；蚴歉櫤?改進(jìn)國(guó)外技術(shù)，或是進(jìn)行獨(dú)立開發(fā)，在甲醇合成方面進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究工 作。中科院成都有機(jī)所于1998年開發(fā)出新工藝，首次在無攪拌釜式反應(yīng)器中，在低溫低壓 條件下合成甲醇和甲酸甲酯，合成氣的單程轉(zhuǎn)化率大于 90%，反應(yīng)選擇性強(qiáng)，并可制得無 水甲醇。華東理工大學(xué)也準(zhǔn)備將其三相床合成甲醇的實(shí)驗(yàn)室研究工作實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，中科院煤 化所進(jìn)行了漿態(tài)床一體化低溫合成甲醇的研究，在80180C下甲醇與合成氣中的CO羰基 化生成甲酸甲酯，氫解生成甲醇。合成氣的單程轉(zhuǎn)化率為90%，甲醇的選擇性高達(dá)94% 99%。天

36、津大學(xué)對(duì)三相攪拌釜內(nèi)甲醇合成動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。近年來，我國(guó)一方面利用新技術(shù)對(duì)老裝置進(jìn)行改造；另一方面積極對(duì)合成反應(yīng)器及催化 劑進(jìn)行開發(fā)，努力實(shí)現(xiàn)甲醇生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化。杭州林達(dá)公司開發(fā)的均溫型甲醇合成工藝， 先后用于陜西大洋集團(tuán)60萬噸/年焦?fàn)t氣制甲醇、渭化集團(tuán)和內(nèi)蒙古天野集團(tuán)20萬噸/年甲 醇合成反應(yīng)器及大連大化集團(tuán) 30 萬噸/年甲醇合成塔。華東理工大學(xué)開發(fā)的絕熱-管殼外冷 復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器已在兗州魯南化肥廠10萬噸/年裝置中應(yīng)用。西南化工研究院研制多 種負(fù)載型甲醇催化劑，已應(yīng)用于國(guó)內(nèi)16家19套低壓合成甲醇裝置中。南化公司研究院研 制的新型中低壓合成甲醇催化劑、中科院廣州能源所和香港大

37、學(xué)生物質(zhì)氣制甲醇、南京國(guó)昌 科技公司研發(fā)的GC型軸徑向甲醇合成塔技術(shù)等都在國(guó)內(nèi)甲醇裝置中的到應(yīng)用。華東理工大 學(xué)等單位開發(fā)的對(duì)置式四噴嘴水煤漿加壓氣化技術(shù)已成功運(yùn)用于大型化工裝置；中國(guó)科學(xué)院 山系煤炭化學(xué)研究所、陜西秦晉煤氣化工程設(shè)備有限公司等開發(fā)的利用灰熔聚氣化技術(shù)的加 壓氣化工業(yè)裝置已經(jīng)建成，正在試運(yùn)行。這些技術(shù)的開發(fā)成功，對(duì)我國(guó)建設(shè)大型煤頭甲醇裝 置提供了條件。2.4 建議加大二氧化碳與氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醇技術(shù)的研究，盡快獲得關(guān)鍵技術(shù)的特破并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，包括日本、中國(guó)、美國(guó)等一些國(guó)家正在研究二氧化碳與氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醇技術(shù)，并 已經(jīng)有所突破。其中，我國(guó)已經(jīng)在二氧化碳合成甲醇的非金屬催化劑領(lǐng)域

38、取得重要進(jìn)展，日 本三井化學(xué)公司在大阪建設(shè)100 噸/年二氧化碳加氫合成甲醇示范裝置。這項(xiàng)技術(shù)一旦實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化應(yīng)用并與二氧化碳捕集與儲(chǔ)存技術(shù)結(jié)合起來，將徹底改變?nèi)祟惸茉聪M(fèi)結(jié)構(gòu)與模式。2.3 工藝計(jì)算系統(tǒng)總物料衡算計(jì)算基準(zhǔn)本設(shè)計(jì)的物料衡算中物料流量均以小時(shí)作為單位時(shí)間物料總衡算假設(shè)本設(shè)計(jì)中甲醇的年生產(chǎn)能力為工作時(shí)間定為 8000 小時(shí)，產(chǎn)品甲醇的純度為 99.5%以此為依據(jù)進(jìn)行下面計(jì)算由設(shè)計(jì)題目給出的產(chǎn)品甲醇量推知CO使用的量由合成氣制備的甲醇量為nkmol/h,它包括兩部分：第一部分是產(chǎn)品中所含甲醇，為n kmol/h；第二部分是工藝過程中損失掉的甲醇，設(shè)為n kmol/h.23由合成塔出來

39、的甲醇n二n + n123甲醇的損失量的計(jì)算在整個(gè)工藝過程中甲醇的損失主要來源于兩方面：一方面是精餾塔的塔釜?dú)堃?；另一方面是分離器中排放的弛放氣1精餾系統(tǒng)的塔釜?dú)堃褐屑状己繛閃 - x kmol/h：W設(shè)進(jìn)入精餾系統(tǒng)的粗甲醇的量為f kmol/h，甲醇含量為xf （摩爾分?jǐn)?shù)），餾出液量為Dkmol/h，甲醇含量x （同上）釜?dú)堃毫縒kmol/h，甲醇含量為x （同上）.D,W由精餾系統(tǒng)總物料衡算知：F 二 D + WF x x = D x x + W x xfDW第一步：將產(chǎn)品中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)xD in99 .1 %第二步：將產(chǎn)品質(zhì)量單位萬噸/年換算為物料流量單位kmol/h

40、 計(jì)算產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量:M = 99.1% x32 + G-99.1%)x 18 =31.91 kg/kmolD = 1.0 x 10= 3917.27kmol /h31.91x8000貝y n = D - x = 3917.27x0.991=3882.01 kmol/h 2D通過文獻(xiàn)知，一般進(jìn)入精餾系統(tǒng)的粗甲醇中甲醇的含量Xf為85.0%口2,釜底殘液中 甲醇的含量xW為0.5% （摩爾分?jǐn)?shù)）將數(shù)據(jù)代入上面方程組計(jì)算得F - x =3885.28kmol/h W - x =3.268 kmol/hfW2 分離器中甲醇的損耗查文獻(xiàn)知，分離器的分離效率為95%99.99%1込該設(shè)計(jì)選取分離效率為99.5%貝分離器分離前甲醇的量為3885.28/0.995 =3904.80 kmol/h在分離器中損耗的甲醇量為3904.80-3885.28=19.52 kmol/h由以上計(jì)算知甲醇的損失量共為n =3.268+19.52=22.788kmol/h3貝從反應(yīng)器中出來的甲醇總量為： 3917.27x0.991+22.788=3904.80kmol/h2.1.3 合成氣組分流量確定通過合成氣制甲醇的化學(xué)反應(yīng)方程式推算合成氣的用量CO+2H2tCH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O該反