四氟乙烯單體提純及回收

1、四氟乙烯單體提純及回收概述四氟乙烯(TFE)熱解粗產(chǎn)物中雜質(zhì)頗多，除TFE和未反應的HCFC-22以外，尚有少量低沸物和高沸物，諸如CO、CHF、CHF、CHF、CHF、CClF、CC1F、CF.八氟環(huán)丁烷、四氟氯乙烷等。目前四氟乙烯純化善遍采用精餾分離提純方法：由于TFE與某些化臺物形成共沸，有的則近沸，同時由于TFE在微量氧存在下很易自聚，還會形成爆炸性混臺物，有少量水存在時往往引起低溫分餾塔的堵塞，因此TFE的純化具有一定的難度。粗產(chǎn)物組成及分離要求根據(jù)熱裂解方法不同，其熱解氣組成有所不同，表1列出了HCFC22熱裂解和水蒸汽稀釋熱解氣的組成。表1：HCFC-22熱裂解和水蒸汽稀釋熱解氣

2、組成化合物名稱沸點(C)熱裂解氣水蒸汽稀釋熱氣CO-191.3微0.10.40.7CHF3-84.4微0.01微0.04CH2F2-83微0.01微0.01C2H2F2-82微0.002微0.002C2F4-76.320.127.050.467.4C2HF3-51.00.0030.0040，010.05CHC1F2-4169.577.130.342.5CC12F2-29.80.400.450.09011C3F6-29.41.11.40.30.63C2C1F3-270.020.050.090.18C2HC1F4-100.640.900.080.09C-C4F850.701.120.020.05C

3、3HC1F6210.10.50.020.08不明物0.10.50.030.08從表1可知：TFE的輕關鍵組分為三氟甲烷、二氟甲烷和偏氟乙烯；重關鍵組分為三氟乙烯。因此在TFE分離過程中須分步切割，首先脫除低沸雜質(zhì)，爾后進一步除去三氟乙烯雜質(zhì)，最后分離六氟丙烯(HFP)與HCFC22形成的共沸物，同時清除其它高沸物。TFE質(zhì)量對含氟聚臺物的質(zhì)量是至關重要的。80年代初，前蘇聯(lián)公布了TFE質(zhì)量指標，其標準如表2。表2前蘇聯(lián)TFE技術標準(TY6-02-581-80)組分技術規(guī)格(體積%)特級品*一級品*四氟乙烯三99.98299.97二氟甲烷0.0150.025三氟甲烷0.00150.005二氟二

4、氯甲烷0.00080.005二氟氯甲烷0.0070.01三氟乙烯W0.00010.0901三氟氯乙烯W0.00020.005八氟環(huán)丁烷W0.005未定氧0.00599.995%工藝過程比萃取蒸餾簡單，處理能力較大，適合大規(guī)模生產(chǎn)；但需處理溶劑。化學吸收日本大金濃H2SO4偏氟乙烯三氟乙烯200ppm-5%300ppm-0.19%偏氟乙烯3ppm四氟乙烯中無雜質(zhì)設備簡單，效率高，但吸收速度慢，處理能力小。日本電氣化學HS03F三氟乙烯50100ppm三氟乙烯lppm設備簡單，效率高，吸收速度快，處理能力較大.但設備容易腐蝕，制備HS03F很困難，氟烯烴與氟磺酸起反應。吸附德國Hoechst4A分

5、子篩二氟甲烷三氟甲烷5.9%0.6%二氟甲烷微量三氟甲烷微量操作簡便，設備少；效率咼，但處理量不Pennsalt13X分子篩三氟乙烯0.45%無三氟乙烯雜質(zhì)大，單體容易自聚采用極性溶劑萃取蒸餾或吸收六十年代至七十年代，國外生產(chǎn)四氟乙烯的公司，對四氟乙烯中偏氟乙烯、三氟乙烯、二氟甲烷等微量含氫雜質(zhì)的分離作了大量研究工作，采用某些溶劑的對四氟乙烯及其有害雜質(zhì)溶介度不同的特點，使四氟乙烯與這些雜質(zhì)在有機溶劑中相對揮發(fā)度的改變，從而達到分離的目的。根據(jù)不同雜質(zhì)的性質(zhì)、特點和含量選用二氯甲烷、甲苯、丙酮、甲醇、DMF、六甲基磷酰三胺等溶劑，選用不同的溶劑量，可將這些雜質(zhì)除去，使四氟乙烯純度達到9999%

6、以上。采用硫酸及氟磺酸的吸收四氟乙烯中的微量偏氟乙烯和三氟乙烯還可用濃硫酸(8O98%濃度或5%的S03)在常壓100C以下進行吸收處理，可將含量200ppm5%的雜質(zhì)降低至45ppm以下，單體損失極小。但這種處理方法生產(chǎn)能力很低，因為H2S04或SO3的吸收速率較慢，接觸時間短的要半分鐘，長的競達10分鐘，因此處理能力很低，不適合工業(yè)生產(chǎn)。用氟磺酸吸收三氟乙烯特別有效，而且吸收速度比硫酸快10倍多，但氟烯烴與氟磺酸相互作用，裝置被腐蝕，制備氟磺酸比較困難，故不適合工業(yè)生產(chǎn)。采用分子篩吸收利用不同孔徑的分子篩可選擇性的吸附四氟乙烯中的微量雜質(zhì)。例如4A分子篩可選擇性吸附二氟甲烷和三氟甲烷等微量

7、雜質(zhì)，13X分子篩可選擇吸附三氟乙烯。但13X分子篩選擇吸附四氟乙烯中三氟乙烯不是根據(jù)其孔徑大小，而是根據(jù)分子篩吸附力的強弱，四氟乙烯和三氟乙烯同時進入分子篩的通道和孔，但對三氟乙烯吸附強，而對四氟乙烯吸附弱，從而將它們分離。分子篩吸附方法具有操作簡便、設備步、效率高等特點，但處理量不大，單體容易自聚等缺點。降低精餾過程中的操作回流比一般為了提高TFE的質(zhì)量通常將塔的操作回流比提高，然而提高操作回流比意味著能耗的增加。若對分餾操作進行改進，將HCFC-22導入TFE精餾塔，則可在保證TFE單體質(zhì)量前提下，大大降低操作回流比，從而大大降低操作費用，如下表所示：表5：HCFC-22加入量對TFE精

8、餾塔回流比的影響HCFC22加入比例kgHCFC-22/kgTFE脫輕塔TFE塔TFE中雜質(zhì)含量理論板數(shù)回流比理論板數(shù)回流比二氟甲烷三氟乙烯084225.784&05ppm0.5ppm0.68482.3843.55ppm0.5ppm1.28480634.05ppm0.5ppmHCFC-22導入口在進料口的上部，HCFC-22導入量為0.62.OkgHCFC-22/kgTFE，估計在TFE塔中導入HCFC-22可將三氟乙烯雜質(zhì)與TFE更有效地進行分離。根據(jù)025mm小塔的實驗數(shù)據(jù)，按上述操作，每小時每平方米塔徑可收TFE1936.3kg。同時，在TFE塔內(nèi)導入HCFC-22還可提高萜烯在TFE中

9、的溶解度,從而進一步降低分離氣體的含氧量，降低TFE發(fā)生自聚的機率。聚合前必須清除阻聚劑tfe單體中含有阻聚劑對聚合反應及聚合物性能產(chǎn)生不利影響，必須在聚合前將阻聚劑清除，其方法有：用濃硫酸吸收，方法簡單，效果好，還能吸收含氫的氟烯烴，其缺點是吸收速率低，吸收后氣體須經(jīng)除霧沫處理，廢硫酸處理麻煩。用含氟利昂化合物處理的分子篩吸附，TFE以氣相或液相流動式接觸，此法速度快，效果好，用過的分子篩仍可再生，TFE的處理量大，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。另據(jù)報導，先用硫酸處理，再用分子篩處理，最后還須通過引火銅。經(jīng)如此處理的單體不僅雜質(zhì)含量、氧含量都很低，而且能除去TFE中的阻聚劑。用分子篩吸附，因TFE與分子

10、篩填充層接觸時，放出吸附熱，從而引起TFE的聚合，聚合熱的產(chǎn)生又影響吸附并使分子篩碳化，因此用分子篩吸附，需加裝冷卻裝置。分子篩選4A、5A、13X均可，但以13X最好分子篩的填充量，TFE在塔內(nèi)的停留時間可根據(jù)阻聚劑的濃度而定。如阻聚劑含量為500ppm,則以120min-1的空速進行接觸，TFE處理量相當于填充塔容積的510萬倍，處理后的阻聚劑濃度一般在O.lppm以下，不會影響聚合及聚合物性能。綜上所述，TFE純化過程必須充分重視下述幾點：重視并加強物料的前期處理工作，尤其是熱解氣進入脫輕塔前，必須進行排氧和脫水干燥處理；精憎過程中，為防止TFE自聚，最好使用阻聚劑，用鼓泡法或噴淋法使之

11、與TFE充分接觸，可有效地防止自聚，在TFE貯槽中也要加入阻聚劑。阻聚劑一般采用萜烯；精餾過程中，必須將影響含氟聚合物性能的含氫氟烴雜質(zhì)去除，并不能使它們在系統(tǒng)中積累；為保證TFE單體的質(zhì)量，采用高效分憎塔是必要的。在必要時可輔其它方法提高TFE純度；為了再降低能耗，有效地降低操作回流比，可在精憎塔中導入HCFC-22；分憎過程中，在排氧及脫輕組分時，須將TFE予以回收或綜合利用；聚合前，必須將TFE中的阻聚劑除去。TFE的回收和利用在工業(yè)化生產(chǎn)TFE過程中，還是在PTFE生產(chǎn)中都要排出含有TFE的混合物，例如在予冷器排空氣體中，在脫氣塔排空氣體中及聚合過程中的吹掃氣中都含有相當量的TFE。由

12、于混合氣中還含有一定數(shù)量的氧氣、一氧化碳、氮氣以及含氫氟烴，因此用一般深冷回收很困難。(1)用CFC-113吸收當用CFC-113作溶劑時，常溫下CFC-113能選擇性地吸收C2F4，而除C2F4以外的組分則難以吸收，特別在加壓下更加明顯。用CFC-113吸收TFE的流程如下：吸收工藝：操作溫度常溫，C2F4回收率97.4%,操作壓力1MPa(lOkg/cm2)，溶劑/混合氣(重量)=2.5,C2F4純度96%。此法優(yōu)點是分離設備簡單，分離效率較高，TFE的純度和回收率教高，溶劑使用和再生很方便。用丙酮吸收當用丙酮作溶劑時，可在常壓進行操作，丙酮能選擇性地吸收TFE和含氫氟烴，但很少吸收一氧化

13、碳、氧氣和氯氣，這樣通過丙酮吸收后，可將TFE從混合氣中分離出來，其流程與用CFC-113吸收TFE流程相似。吸收工藝：操作壓力常壓，操作溫度2224C，溶劑/混合氣(重量)=2，C2F4回收率74%，C2F4純度99%。本法的優(yōu)點與CFC-113作溶劑相似，其缺點是；含氫氟烴與TFE一起被吸收,尤其是丙酮對三氟乙烯吸收率比TFE大得多，因此用丙酮可有效的分離TFE與三氟乙烯混合物。與溴反應生成二溴四氟乙烷含TFE的廢氣與工業(yè)級溴反應，在自然溫度和無催化劑條件下進行連續(xù)氣相溴化反應，可生成二溴四氟乙烷。CF+BrCBrF242224溴和C2F4轉化率均超過90%，每噸廢氣可生產(chǎn)純二溴四氟己烷1.9噸，即300噸/年四氟乙烯裝置放出的尾氣，可回收生產(chǎn)二溴四氟乙烷10噸以上。二溴四氟乙烷是理想的火箭液體二次噴射工質(zhì)，又是一種性能優(yōu)良的高教滅火劑。此外，在氣象探空氣球和冷凍機等方面都有用途。制成八氟環(huán)丁烷日本大金公司曾于1980年發(fā)表專利，將含一氧化碳的TFE廢氣通過4506