尿素合成中縮二脲含量的測量及控制

1、第一章尿素1.1尿素簡介尿素是人工合成的第一個有機物，是一種高濃度氮肥，屬中性速效肥料，也可用了生產(chǎn) 多種復(fù)合肥料。在土壤中不殘留任何有害物質(zhì)，長期施用沒有不良影響。畜牧業(yè)可用作反芻 動物的飼料。但在造粒中溫度過高會產(chǎn)生少量縮二脲，又稱雙縮脲，對作物有抑制作用。我 國規(guī)定肥料用尿素縮二脲含量應(yīng)小于0.5%?？s二脲含量超過1%時，不能做種肥，苗肥和葉 面肥，其他施用期的尿素含量也不宜過多或過于集中。尿素廣泛存在于自然界中，如新鮮人糞中含尿素0.4%。尿素產(chǎn)量約占我國目前氮肥總產(chǎn) 量的40%，是僅次于碳銨的主要氮肥品種之一。尿素作為氮肥始于20世紀(jì)初。20世紀(jì)50年 代以后，由于尿素含氮量高(45

2、%46%)，用途廣泛和工業(yè)流程的不斷改進，世界各國發(fā)展 很快。我國從20世紀(jì)60年代開始建立中型尿素廠。19861992年，我國尿素產(chǎn)量均在900 萬噸以上。目前占氮肥總產(chǎn)量的40%。尿素分子式是CO(NH2)2，因為在人尿中含有這種物質(zhì)，所以取名尿素。尿素含氮(N)46%， 是固體氮肥中含氮量最高的。工業(yè)上用液氨和二氧化碳為原料，在高溫高壓條件下直接合成 尿素，化學(xué)反應(yīng)如下：2NH+CO NH COONH CO(NH +N O32242,22尿素易溶于水，在20C時100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反應(yīng)。尿素產(chǎn)品有 兩種。結(jié)晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強。粒狀尿素為粒徑12毫

3、米的半透明粒 子，外觀光潔，吸濕性有明顯改善20C時臨界吸濕點為相對濕度80%，但30C時，臨界吸 濕點降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開存放。目前在尿素生產(chǎn)中加入石蠟等 疏水物質(zhì)，其吸濕性大大下降。尿素是生理中性肥料，在土壤中不殘留任何有害物質(zhì)，長期施用沒有不良影響。但在造 粒中溫度過高會產(chǎn)生少量縮二脲，又稱雙縮脲，對作物有抑制作用。我國規(guī)定肥料用尿素縮 二脲含量應(yīng)小于0.5%?？s二脲含量超過1%時，不能做種肥，苗肥和葉面肥，其他施用期的 尿素含量也不宜過多或過于集中。1.2尿素的發(fā)展尿素最先發(fā)現(xiàn)于1773年，1828年科學(xué)家佛勒在實驗室用氤酸與氨進行反應(yīng)，第一次得 到尿素。到

4、目前為止，尿素的生產(chǎn)方法很多，但其主要區(qū)別在于轉(zhuǎn)化的分離與回收方法不同。 20世紀(jì)30年代中期，有了連續(xù)不循環(huán)法，即原料氨和二氧化碳經(jīng)尿素合成反應(yīng)后，未生成 尿素的氨和二氧化碳與尿素分離后不返回合成塔，而送去加工其他產(chǎn)品。如第一座以氨和二 氧化碳為原料生產(chǎn)尿素的工業(yè)裝置是德國法本(I.GFarben)公司于1922年建成投產(chǎn)的，采用熱 混合氣壓縮循環(huán)。1932年美國杜邦公司(Du Pont)用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年 開始生產(chǎn)固體尿素，未轉(zhuǎn)化的以氨基甲酸氨水溶液形式返回合成塔，另一部分不返回合成塔， 或只回收氨和二氧化碳其中的一種，其氨和二氧化碳利用率比不循環(huán)法高2。20世紀(jì)60

5、年代 初期又在半循環(huán)法的基礎(chǔ)上發(fā)展了全循環(huán)法，使生成尿素的氨和二氧化碳全部返回合成塔循 環(huán)使用。中國的尿素工業(yè)發(fā)展始于1985年，首先由南京建成日產(chǎn)10噸尿素的半循環(huán)生產(chǎn)裝置， 其后又在上海吳涇化工廠建成產(chǎn)15000噸的半循環(huán)法裝置。1975年中國第一套二氧化碳?xì)馓?法裝置在上海吳涇化工廠建成投產(chǎn)。20世紀(jì)70年代以來，中國興建了數(shù)十套年產(chǎn)30000噸 合成氨，(52 60)x10000噸尿素聯(lián)合生產(chǎn)裝置的大型化肥生產(chǎn)廠。20世紀(jì)70年代初期開 始的氣提法生產(chǎn)尿素已成為當(dāng)今世界尿素生產(chǎn)的主要方法。第二章氨汽提工藝氨汽提尿素生產(chǎn)工藝是世界上尿素生產(chǎn)應(yīng)用較多的工藝路線之一，是中型以上尿素企業(yè) 普遍

6、采用的先進技術(shù)，也是乂乂化學(xué)工業(yè)集團使用的技術(shù)，其工藝設(shè)計先進合理，能耗低，設(shè) 計氨耗570千克，汽耗800千克，電耗130千瓦每小時。各項指標(biāo)均明顯優(yōu)于溶液全循環(huán)尿素生 產(chǎn)工藝。高壓氨泵和高壓甲胺泵均采用多級離心泵，運行平穩(wěn)，檢修方便，設(shè)有油污染系統(tǒng)。 設(shè)備采用平面布置，節(jié)省框架材料，安全便于施工安裝，維修和操作。2.1氨汽提工藝特點主控室采用D.C.S集散型控制系統(tǒng)，自動化程度高，省去了常規(guī)儀表操作盤，代之以彩 色電視屏幕(C.R.T)，易操作控制，安全耐用，畫面顯示形象，直觀，閥門開度可以進行0.1% 的微小幅度調(diào)節(jié)，方便查找開停車及正常運行中現(xiàn)在的和歷史的數(shù)據(jù)及操作變化情況。透平-壓縮

7、機采用西德西門子公司制造的505調(diào)速器電腦控制，自動化程度高，操作 簡單安全，運行平穩(wěn)可靠控制準(zhǔn)確。高壓合成設(shè)計較高的NH3/CO2比，腐蝕行小，CO2轉(zhuǎn)化率高。氨過量，CO2殘留少，結(jié) 晶溫度低。在開停車和正常生產(chǎn)中堵塞管線和設(shè)備的可能性小。汽提塔使用鈦稱里，使設(shè)備耐高溫，耐腐蝕，在合理設(shè)計汽提塔的情況下，使生產(chǎn)操 作彈性更大，可以在40%-100%負(fù)荷下運行。停車封塔048小時，也不致造成加劇設(shè)備的腐 蝕。大大提高了設(shè)備開工率。高壓氨泵和高壓甲胺泵均采用多級離心泵，運行平穩(wěn)，檢修方便，設(shè)有油污染系統(tǒng)。設(shè)備采用平面布置，節(jié)省框架材料，安全便于施工安裝，維修和操作。臥式高壓甲胺冷凝器的采用，不

8、需要使用氣泡，設(shè)備開孔少，操作穩(wěn)定簡單。在冷凝 液側(cè)，由于液體的沸騰，不斷更換管板和列管之間的冷凝掖，使此處間隙不富集離子。由于高氨碳比和汽提塔使用鈦材，設(shè)備結(jié)構(gòu)合理，使進入合成塔的空氣加入量大大減 少，相應(yīng)減少了壓縮機的蒸汽消耗量。這樣有用成分比例加大，提高了生成尿素的轉(zhuǎn)化率%， 同時，尿素氨耗用量大大降低。蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計合理。一段蒸發(fā)高于二段蒸發(fā)，能進行自然循環(huán)；一段和二段蒸發(fā)分離 器頂部設(shè)計有沖洗噴頭；一段和二段分別設(shè)有吸收空氣調(diào)節(jié)閥。穩(wěn)定，有利于皮帶的準(zhǔn)確稱 量。采用TUTTLE型造粒噴頭，消除了尿液粘塔的不正?，F(xiàn)象。刮料機采用斜臂式，靠尿素自身重量連續(xù)的匯集下滑汽提塔中心出料口，是出料

9、相 對穩(wěn)定，有利于皮帶的準(zhǔn)確稱量，同時也大大減少了電能消耗。由于采用斜臂式，是積存時 間較長，平時不需要清理。造粒塔為B型，空氣由汽提塔頂部中心部分出去，自然通風(fēng)冷卻，合理通風(fēng)，冷卻 效果好，使塔頂粉塵排放量少，減少了對大氣的污染。廢氣放空和廢水處理。廢氣放空到60米以上的高空，而且氣體中有污染氣體含量少， 大部分為惰性氣體。廢水處理徹底，使工藝?yán)淠哼_到鍋爐給水指標(biāo)，幾乎沒有環(huán)境污染。熱量合理回收利用，利用工藝廢熱有五處之多。2.2氨汽提過程的熱力學(xué)理論2.2.1系統(tǒng)熱力學(xué)過程分析NH3-CO2-H2O-Urea體系(簡稱ACW U體系)的熱力學(xué)氣液平衡研究是汽提過程模擬的理論 基礎(chǔ)，其準(zhǔn)確

10、性將直接影響模擬計算的結(jié)果。當(dāng)ACWU體系達到熱力學(xué)氣液平衡時，存在氣 液兩相間的相平衡和液相各物種間的化學(xué)平衡，其平衡關(guān)系如下：氣液相間分子態(tài)物質(zhì)的相平衡：NH3( g) = nh3 (l)(1)CO2( g) = CO2 (l)(2)H2O ( g) = h2o (3)液相中電離平衡及化學(xué)反應(yīng)平衡：CO2 + 2NH3= NH4+ + COONH2-(4)NH3 + CO2 + H2O = NH4+ + COONH2-(5)NH3 + CO2 = NH2COOH(6)NH4+ + COONH2- = NH2CONH2 + H2O(7)HCO3+ + 2NH3 = NH4+ + CO3-(8

11、)H2O = H+ +OH-(9)2NH3 + CO2 = nh2coonh4(10)在實際溫度、壓力和組成范圍內(nèi)，只有方程(4)、(5)、(6)、(7)必須考慮。其余的方程對 平衡影響很小，可以不予考慮。廢氣放空和廢水處理。廢氣放空到60米以上的高空，而且氣 體中有污染氣體含量少，大部分為惰性氣體。廢水處理徹底，使工藝?yán)淠哼_到鍋爐給水指 標(biāo)，幾乎沒有環(huán)境污染。汽提過程的主要目的是將在合成塔內(nèi)未轉(zhuǎn)化為尿素的氨基甲酸銨分解并汽提進入氣相，再將汽提氣回收重新用于合成塔的合成反應(yīng)4。汽提塔中物料的停留時間很短，按平均流量計還不到1 min，從而盡量避免尿素的生成反應(yīng)或尿素的水解反應(yīng)，也即認(rèn)為不發(fā)生

12、以下的反應(yīng)：NH4+ + COONH2- = NH2 CONH2 + H2O(7)當(dāng)液相不存在化學(xué)平衡(7)，也即不存在尿素合成反應(yīng)的方程時，此時體系的反應(yīng)方程數(shù) 目為3個，電荷平衡約束方程1個，總組分?jǐn)?shù)為8個(H2O、NH3、CO2、NH4+、HCO3-、COONH2-. NH2COOH、NH2CONH2)，則獨立組分?jǐn)?shù)為4x(8-3-1=4)，體系的自由度數(shù)為4x(4-2+2=4)，即 為一典型的四元體系。2. 2. 2系統(tǒng)熱力學(xué)計算模型采用擴展UNIQUAC方程(3)計算ACWU體系液相活度系數(shù)，該方程可較好地校正液相的 非理想性。采用Nakumara提供的PH S方程計算逸度系數(shù)。建立

13、ACW U體系的氣液平衡熱力學(xué) 模型就可對該熱力學(xué)體系進行求解。(1)用以下的非線性方程來描述化學(xué)平衡(4)、(5)、(6)：Kr = Kx,r Kr；r = 4,5,6(1)其中：Kx，4Kr, 4 HYPERLINK l bookmark59 o Current Document J 62Y23(2)(3)Kx =,5X XXXX(4)Kr,5Y4Y5Y J 2Y 3(5)Kx,6 =X7XXKr,6Y7Y 2 Y 8(6)(7)式中：精表示各物種的摩爾分?jǐn)?shù)；*i=1,2,3,.,8)表示各物種的活度系數(shù)；Kr(r=4,5,6)表示 反應(yīng)(4)、(5)、(6)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。以上各關(guān)系

14、式表示整個體系達到化學(xué)平衡時，液相之 間應(yīng)符合的關(guān)系。其中，平衡常數(shù)Kr僅為溫度的函數(shù)。 對于H2O(i=1)和NH3(i=2)組分，用Lewis - Randall定則作為基準(zhǔn)態(tài)，則相平衡方程為:(8),vP.xiW exp(畝)=p% ；i=i，2對于組分CO2(i=3)，采用Henry定律為參考的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，相平衡方程為:X3Y3H3,1expv3(P-Pv,1)/RT = Py393(9)式中q組分i的逸度系數(shù)；Y組分i的活度系數(shù)；ivi純組分i的摩爾體積。第三章氨合成系統(tǒng)的物料衡算運用自由度分析的方法，將氛合成系統(tǒng)各單元隔離成合適的模塊，逐步分段進行物料衡 算，思路清晰，計算簡捷。氨

15、合成系統(tǒng)是一個典型的循環(huán)流程，其基本流程為氣體的合成、反應(yīng)氣中氣氨的冷凝分 離、一定氣體的放空、新鮮氣的補充、氣體的循環(huán)等。它的物料衡算的方法是列出系統(tǒng)中各 部位的物料衡算式，聯(lián)立求解，通常需要全系統(tǒng)迭代求解，這種計算非常麻煩。有的文獻中 略去溶解到液氛中的氣體，計算過程雖然簡單，但計算出的結(jié)果誤差較大，有的文獻采用氮 分衡算方法，過程相對簡單一些，但由于氫氮氣、甲烷、虹氣在液氮中的溶解度不同，計算 的結(jié)果也不盡準(zhǔn)確。筆者運用自由度分析將氮合成系統(tǒng)各操作單元隔離成合適的模塊，分段 逐步來進行物料計算，其方法思路清晰、計算簡捷準(zhǔn)確。3.1原理根據(jù)化工設(shè)計的基本原理，設(shè)計某設(shè)備時，設(shè)計者須規(guī)定若干

16、變的數(shù)值，這些變稱為設(shè) 計變?nèi)缃M分?jǐn)?shù)、流數(shù)和取定基數(shù)。對于一個系統(tǒng)而言，如果，是描述系統(tǒng)的獨立變數(shù)，是這 些變之間的約束關(guān)系即描述約束關(guān)系的獨立方程式數(shù)目，那么設(shè)計變數(shù)N.=Nt+Nc。其中，系 統(tǒng)的獨立變數(shù)可由出人系統(tǒng)各物流的組分?jǐn)?shù)、流數(shù)以及系統(tǒng)與環(huán)境進行能變換情況來決定約 束關(guān)系式包括物料平衡式、能平衡式、相平衡式、化學(xué)平衡式和內(nèi)在關(guān)系，組分?jǐn)?shù)為化學(xué)物 質(zhì)的數(shù)目減去獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)目減去獨立的限制條件。設(shè)自由度了 f= Nt-Nc-N.，若 f0時，說明此系統(tǒng)為變系統(tǒng)，可以在循環(huán)流程中取一合適的塊 來滿足f2,2222 N2_2N y + 3N y- 3N y2,82 N2N12N2y

17、 )、2,8 N2模塊BN 3 = N 2 - N 4y 3,1 211 + (k - 1)y = k y 2 13,11 + (k - 1)模塊CN 6 y 6,1+N1 y6,16,1=y 2,1X = UL7,1 k(4)去膜分離N 4 = N 3 - N 5y 41 =匕上述各式中，表示摩爾流，x、y分別表示物料中各組成氣相液相的摩爾分率，k表示氣液 平衡常數(shù)，下標(biāo)第一個數(shù)字表示物流號，下標(biāo)第二個數(shù)字或字母表示組分，i=1，2, 3, 4, 5 分別表示：H2, N2, NH3, CH4, Ar。計算時，模塊可采用迭代法編程計算。第四章尿素產(chǎn)品中的縮二脲生成縮二脲是尿素生產(chǎn)過程中一個必

18、然生成的副產(chǎn)物，它的存在會直接影響尿素產(chǎn)品的肥效， 尿素產(chǎn)品中縮二脲含量越高對農(nóng)作物的生長越不利，甚至殺死農(nóng)作物。所以，尿素生產(chǎn)過程 中，縮二脲含量必須進行嚴(yán)格的控制，應(yīng)盡可能減少縮二脲的生成。目前，我國大部分的尿素生產(chǎn)廠家采用的是塔式造粒技術(shù)，需要二段蒸發(fā)產(chǎn)生99%以上 的尿素溶液，而由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物縮二脲一般都高達0.9%以上；流化床造粒工藝所需尿液濃 度一般在96%左右，縮二脲含量可控制在0.87%以下。XX化學(xué)工業(yè)集團造粒裝置采用挪威海 德魯流化床造粒技術(shù)，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量設(shè)計為0.69%。4.1縮二服生成的反應(yīng)機理和理論分析在尿素生產(chǎn)過程中，縮二脲既在水溶液中生成，也在最后蒸發(fā)階

19、段的無水熔融物和造粒 階段中生成。其反應(yīng)機理是由于尿素的異構(gòu)化作用，由酮式尿素生成烯醇式尿素，進一步由 烯醇式尿素脫氨生成氤酸，再由氤酸與尿素反應(yīng)生成縮二脲。其生成反應(yīng)方程式為：2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2+NH3 -Q 該反應(yīng)為吸熱的可逆反應(yīng)。根據(jù)此化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)分析，影響縮二脲生成的因素有以下五個方面。氨濃度的影響氨分壓的增加，提高了生成物NH3的濃度，可以降低縮二脲的生成速率。因此，在實際 生產(chǎn)中，為了降低蒸發(fā)過程中的縮二脲生成速率，人為地將低壓分解過程中殘留的少量未分 解的甲銨，隨尿素溶液一起帶入蒸發(fā)系統(tǒng)，加熱分解為氨和二氧化碳，提高蒸發(fā)過程中的氨 分壓，起到抑

20、制縮二脲生成的作用。溫度的影響其他條件不變的情況下，縮二脲的生成隨溫度的增加而增加。在實際生產(chǎn)過程中，主要 控制汽提塔和蒸發(fā)溫度，因此，該處溫度應(yīng)盡可能控制低一點，尤其是蒸發(fā)溫度保持比熔點 溫度高5C左右即可。蒸發(fā)速度的影響縮二脲的生成速率隨蒸發(fā)速度的增加而增加，蒸發(fā)速度主要取決于真空度、蒸發(fā)溫度、 進出口濃度。在蒸發(fā)器出口尿液濃度一定的情況下，進蒸發(fā)器的尿液濃度越低，蒸發(fā)的速度 就越高，縮二脲的生成率也就越高。所以，在實際生產(chǎn)過程中，就要求高壓系統(tǒng)有較高的轉(zhuǎn) 化率，低壓系統(tǒng)的分解效果要好(影響高壓系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率)，蒸發(fā)器的真空度和溫度要盡量控制 低一點。停留時間的影響由于縮二脲生成反應(yīng)是一個可逆

21、的慢速反應(yīng)，所以尿素產(chǎn)品中縮二脲含量，隨停留時間 增加而增加。酸、堿物質(zhì)的影響在熔融物中，含有酸性組分將會降低縮二脲的生成速度，而堿性組分將會提高縮二脲的 生成速度。4.2實際生產(chǎn)中影響縮二脲生成的因素分析根據(jù)本裝置的實際生產(chǎn)情況，下面對縮二脲的生成進行一些簡要分析，提供一些個人對 操作的看法(在分析影響因素時，均假設(shè)其他條件不變)。其中，PIC3203為本裝置汽提塔殼側(cè) 加熱蒸汽壓力；FI3780為造粒系統(tǒng)返回預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)尿液量，濃度為46%。(1)系統(tǒng)負(fù)荷的影響(表4-1)表4-1負(fù)荷對縮二脲含量的影響Table 4-1Biuret load on the content of負(fù)荷()N/C

22、PIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二腿()882.981.9814.20.80912.981.9816.60.78952.981.9818.30.751002.981.9820.20.74由表4-1可以看出，隨著負(fù)荷的增加造粒系統(tǒng)返回前系統(tǒng)的量也隨之增加，在其他條件不變的情況下，系統(tǒng)負(fù)荷的增加，使尿液在各段的停留時間減少，縮二脲含量也相應(yīng)降低。(2) N/C的影響(表4-2)表4-2 N/C對縮二脲含量的影響Table 4-2 N / C on biuret content of負(fù)荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二腿()1002.901.9818.30.7

23、61002.901.9818.30.731002.901.9818.30.71由表4-2可以看出，在其他條件不變的情況下，N/C對縮二脲生成量的影響是比較大的。 高壓系統(tǒng)N/C提高，整個系統(tǒng)的游離氨含量也會相應(yīng)提高(其他條件不變)，其實就是提高了縮 二脲生成反應(yīng)中的生成物NH3的含量，對縮二脲的生成反應(yīng)有明顯的抑制作用。但是，N/C 對尿素合成系統(tǒng)的平衡影響很大，過高或過低的N/C都是不經(jīng)濟的，所以，本系統(tǒng)選擇N/C控 制在3.0左右。(3)汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力的影響(表4-3)表4-3汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力對縮二脲含量的影響Table 4-3 The granulation system to r

24、eturn to the biuret urine content負(fù)荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二腿()1003.001.9018.30.701003.001.9518.30.731003.002.0018.30.771003.002.0318.30.81由表4-3可以看出，提高汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力，有利于縮二脲的生成。在本裝置的實際生 產(chǎn)過程中，縮二脲的主要生成點之一在汽提塔(0.14%)和預(yù)蒸發(fā)(0.34%)，提高汽提塔殼側(cè)蒸汽 壓力實際上是提高了汽提塔底部及出液的溫度，肯定有利于向生成縮二脲反應(yīng)方向進行；同 時，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力提高有利于汽提效率的提高，后系

25、統(tǒng)游離nh3含量也相應(yīng)減少，也 是有利于縮二脲的生成；而且，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力提高對汽提塔的腐蝕加劇，對其材質(zhì)要 求提高，也是不利因素。所以，在實際操作過程中，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力應(yīng)盡可能降低。(4)造粒系統(tǒng)返回尿液的影響(表4-4)表4-4造粒系統(tǒng)返回尿液對縮二脲含量的影響Table 4-4 The granulation system to return to the biuret urine content負(fù)荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)縮二腿()1003.001.9813.00.721003.001.9816.80.741003.001.9818.20.7610

26、03.001.9819.40.79由表4-4可以看出，在其他條件不變的情況下，造粒系統(tǒng)返回尿液越多，尿素成品中的縮 二脲含量就越高。因為，造粒系統(tǒng)返回尿液濃度相對較低：46%)，要保持蒸發(fā)系統(tǒng)出口尿液濃 度不變，蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)速度肯定要相應(yīng)提高，有利于縮二脲的生成；同時，由于造粒系統(tǒng) 返回尿液中含有較高的縮二脲，重復(fù)蒸發(fā)必然造成成品尿素中縮二脲含量的增高。所以，在 實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡量優(yōu)化造粒系統(tǒng)工況，減少造粒系統(tǒng)返回的尿液量。第五章尿素生產(chǎn)過程中降低縮二脲含量的研究XX化學(xué)工業(yè)集團尿素裝置采用意大利斯那姆工藝，一段時間以來尿素成品縮二脲含量居 高不下，分析生產(chǎn)過程中各工段(高壓合成氨汽提中

27、壓分解回收低壓分解回收蒸發(fā)濃縮造 粒)縮二脲的含量以便工藝調(diào)整參數(shù)使縮二脲降下來。5.1應(yīng)用成品縮二脲分析方法進行分析同一樣點作出的分析結(jié)果波動太大，形不成有指導(dǎo)工藝的一組數(shù)據(jù)。顯然這樣的分析數(shù) 據(jù)不可信。5.2改進思路5. 2. 1原因分析成品縮二脲分析方法取樣量為5克，高壓合成氨汽提中壓分解回收低壓分解回工段 縮二脲的含量小，造成比色時吸光度小，分析結(jié)果波動太大8】。樣品中含氨(并且有的樣品氨含量高，高壓合成工段氨含量32%)，氨與分析縮二脲的 顯色劑硫酸銅反應(yīng)生成銅氨絡(luò)離子干擾縮二脲的測定。除氨時溫度控制不好，尿素易生成縮二脲造成分析結(jié)果偏高。5. 2. 2解決辦法增加并控制取樣量在一定

28、范圍內(nèi)，適當(dāng)加大縮二脲含量低樣品的取樣量，以比色時 吸光度在0.2 0.8之間為宜。以氨含量高的高壓合成工段樣品為例做一下除氨實驗。用濕球膽法取樣用蒸餾水稀 釋定容至500毫升容量瓶中，用移液管移取100毫升稀釋液于200毫升燒杯中，(加入10毫升甲 醇)。將燒杯放入溫度控制在75攝氏度的超級恒溫水浴中加熱。待溶液蒸發(fā)，用納氏試劑法測 溶液中氨含量。氨含量高的高壓合成工段樣品溶液蒸發(fā)至20毫升后氨已除盡，就將除氨規(guī)定 為溶液蒸發(fā)至20毫升。加入甲醇后，樣品處理時間明顯縮短。除氨時嚴(yán)格控制溫度在75攝氏度，在燒杯中除氨比表面積大，除氨速度加快。用移 液管移取100毫升稀釋液于200毫升燒杯中，(

29、加入10毫升甲醇)。將燒杯放入溫度控制在75攝 氏度的超級恒溫水浴中加熱。待溶液蒸發(fā)，用納氏試劑法測溶液中氨含量。氨含量高的高壓 合成工段樣品溶液蒸發(fā)至20毫升后氨已除盡，就將除氨規(guī)定為溶液蒸發(fā)至20毫升。加入甲醇 后，樣品處理時間明顯縮短。5.3尿素生產(chǎn)過程縮二脲含量的控制5. 3. 1各工序縮二脲生成量分析XX化學(xué)工業(yè)集團尿素裝置生產(chǎn)工序主要分為尿素高壓合成、高壓分解回收、中壓分解回 收、低壓分解回收、蒸發(fā)提濃、造粒等工序，各工序產(chǎn)生縮二脲情況如表5-1。表5-1各工序縮二脲生成量Table 5-1 The processes of generating biuret工序塔出液汽提塔出 液

30、汽提塔出液中壓分解 器出液低壓分解 器出液真空預(yù)濃縮器出液二段蒸發(fā)出液Bi含量%0.30.390.430.450.460.780.86Bi含量0.30.090.040.020.010.320.08增值%注:滿負(fù)荷狀態(tài)下，以尿素總量計。從表5-1可以得知，尿素產(chǎn)品中縮二脲生成主要集中在高壓合成工序和蒸發(fā)造粒工序，生 成量分別約占產(chǎn)品中35%和46%，高壓、中低壓分解工序縮二脲生成量分別約占產(chǎn)品中10%和 9%。尿素生產(chǎn)過程中縮二脲的形成主要受氨濃度、溫度、停留時間的影響。高壓合成工序物 料中游離氨很多，但合成反應(yīng)溫度高，停留時間長（約40min），縮二脲生成接近平衡狀態(tài)，因 此縮二脲生成量較大。

31、蒸發(fā)造粒工序是縮二脲生成最多的場所，由于尿液濃度高，游離氨含 量很低，極有利縮二脲生成9。裝置設(shè)計分兩段真空蒸發(fā)，采用膜式蒸發(fā)設(shè)備，目的就是降 低蒸發(fā)溫度和減少物料停留時間以達到減少縮二脲生成量。分解工序分解溫度在工藝設(shè)計中 已考慮對縮二脲生成影響，隨尿液中游離氨含量減少，工藝上確定逐級降壓降溫分解過程， 在加熱設(shè)備方面采用傳熱效率高，液體停留時間短的降膜分解器，這些使分解工序縮二脲生 成量較小。在高壓汽提分解塔中，由于加熱溫度最高，縮二脲生成量相對中低壓分解工序要 高。5.3.2生產(chǎn)過程中縮二脲控制尿素裝置生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品縮二脲含量超標(biāo)基本發(fā)生在低負(fù)荷運行（低于70%負(fù)荷）、尿液 回收、蒸發(fā)

32、系統(tǒng)縮二脲塊剝落等情形下。下面針對這3種情形進行分析。（1）生成增量分析從表5-1數(shù)據(jù)來看，低負(fù)荷下合成、蒸發(fā)、造粒工序生成縮二脲百分含量增長值分別為0.03%、0.04%、0.06%，分解工序縮二脲增長量變化不大。合成、造粒工序縮二脲增長主要 因為停留時間增加引起的，70%負(fù)荷下合成塔內(nèi)物料停留時間增加17min，上塔融熔尿液停留 時間由20s增加到30s。此外上塔尿液由于負(fù)荷降低，受夾套蒸汽加熱影響，溫度上漲34C。 圖1表明不同溫度下停留時間對縮二脲增長率的關(guān)系，從圖中可知上塔管線由于停留時間和溫 升上漲，縮二脲增長量約0.05%，這與實測分析結(jié)果基本相符。表5-2各工序縮二脲生成量Ta

33、ble 5-2 The processes of generating biuret工序合成塔出液真空預(yù)濃縮器出液二段蒸發(fā)出液出塔尿素Bi含量%0.330.480.840.98Bi含量%0.330.150.360.14注：70%負(fù)荷狀態(tài)下，以尿素總量計。蒸發(fā)工序縮二脲生成主要集中在蒸發(fā)U型管和尿液貯罐內(nèi)，70%負(fù)荷下這2處尿液停留時 間比滿負(fù)荷下增加36s。低負(fù)荷下蒸發(fā)兩段加熱器停留時間變化極小，由于兩段加熱器氣速平 均達300m/s，滿負(fù)荷下一、二段物料停留時間分別只有0.018s和0.005s，當(dāng)負(fù)荷降到70%下， 兩段加熱器物料停留時間分別增加0.008s和0.002s，這么短時間變化對

34、縮二脲增生作用可以忽 略。蒸發(fā)加熱器低負(fù)荷下縮二脲增量主要來自于溫度影響，根據(jù)升膜原理，尿液在蒸發(fā)加熱 器管內(nèi)從下至上流動，分為預(yù)熱段，沸騰成膜段，濕蒸汽段3個區(qū)域，在進料組分、真空度不 變情況下，負(fù)荷減少使每根加熱管分配流量減少，從而引起沸騰區(qū)環(huán)狀液膜厚度減薄，導(dǎo)致 管內(nèi)液溫度分布更加均勻，促使管內(nèi)液膜主體溫度更接近管內(nèi)壁溫度，直接加劇溫度對縮二 脲生成作用，同時由于負(fù)荷減少，預(yù)熱段長度變短，沸騰成膜段下移，濕蒸汽段加長，在濕 蒸汽段單位面積傳熱量較小，靠近管內(nèi)壁尿液由于長度加長易過熱，從而有利于縮二脲的生 成U0。(2)控制提高氨碳比，降低合成工序縮二脲生成量。尿素合成反應(yīng)工序縮二脲生成與

35、氨碳比、溫 度、停留時間有關(guān)，其中能夠?qū)崿F(xiàn)操作參數(shù)改變的就是氨碳比，游離氨含量增加有利減緩縮 二脲生成。低負(fù)荷下高壓氨泵操作彈性增加，容易實現(xiàn)高氨碳比運行，為控制合成塔內(nèi)縮二 脲含量一般要求氨碳比控制高于3.3,從而盡量抵消因停留時間延長產(chǎn)生增生量。從圖5-2可以 看出，氨碳比增加合成塔出液縮二脲含量明顯減少。碳氮比縮脲-率圖5-2氨碳比與合成塔出液縮二脲含量關(guān)系Figure 5-2 Synthetic ammonia and carbon than a tower of biuret in relations維持一、二段蒸發(fā)加熱溫度在低限操作，降低低壓蒸汽壓力，減少蒸發(fā)系統(tǒng)縮二脲生成 量。蒸

36、發(fā)一、二段加熱溫度分別控制在128C和136C，低壓蒸汽壓力控制在350360kPa，主 要是為降低蒸發(fā)加熱溫度對管內(nèi)液膜的影響。降低各工序貯罐液位，縮短尿液停留時間。各貯罐液位控制低限以不產(chǎn)生竄氣為準(zhǔn)，其 中蒸發(fā)二段分離器貯罐物料停留時間對縮二脲生成影響最大，液位低限控制尤為重要，一般 控制在10%20%范圍11。停用上塔夾套蒸汽，降低溫度對縮二脲影響。低負(fù)荷下上塔夾套蒸汽投用時，尿液溫升 有4C左右，停用夾套蒸汽之后，尿液溫升可以控制在1C以內(nèi)12。5. 3. 3尿液貯槽中的縮二脲含量分析當(dāng)蒸發(fā)系統(tǒng)和造粒皮帶系統(tǒng)故障時用尿液貯槽(TK01)來貯存循環(huán)尿液，TK01設(shè)A/B雙罐， 總?cè)萘?52m3。循環(huán)尿液由于蒸發(fā)回收處理量小，在貯槽內(nèi)停留時間較長，假設(shè)以單罐150m3 來計，回收處理平均量2m3/h，全部回收完需3天多時間。貯槽尿液隨停留時間增加，縮二脲 含量逐漸升高，根據(jù)實際分析觀察，停留開始階段由于尿液濃度、溫度高，縮二脲增長較快， 一般6h后縮二脲含