2022年鋰電材料之磷酸鐵錳鋰市場(chǎng)現(xiàn)狀分析

1、2022年鋰電材料之磷酸鐵錳鋰市場(chǎng)現(xiàn)狀分析1. 橄欖石結(jié)構(gòu)正極，中心離子選擇1996-1997 年，日本電信電話株式會(huì)社、美國(guó) UT 奧斯汀分校 Goodenough 教授團(tuán)隊(duì)等對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)的 AMPO4 材料（磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰、磷酸鈷鋰等的統(tǒng)稱）及其典型代表磷酸鐵鋰（后亦簡(jiǎn)稱鐵鋰，LiFePO4） 展開了早期研究。圖中磷氧四面體、金屬氧八面體，以及一維的鋰離子擴(kuò)散通道。圖：橄欖石結(jié)構(gòu)正極，和鋰的擴(kuò)散通道橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的理論比容量均約為 170mAh/g，但對(duì)鋰電壓各有不同。磷酸鐵鋰的對(duì)鋰電壓最低，僅 約 3.5V；磷酸錳鋰高至 4.1V；磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰最高。實(shí)用化角度的首

2、次篩選，磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰的電壓非常高，對(duì)電解液的電化學(xué)窗口要求極高；鈷、鎳是 相對(duì)昂貴的金屬，所以二者不在規(guī)模化低成本橄欖石結(jié)構(gòu)正極的考慮之列。再次篩選，磷酸錳鋰對(duì)鋰電壓可接受，環(huán)境友好，但電導(dǎo)率極低，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足（主要原因是相對(duì) 更高的錳含量），所以市場(chǎng)最終選擇了環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磷酸鐵鋰作為低成本鋰電池的首選正極材料。即便如此，對(duì)可能同時(shí)具備磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰優(yōu)點(diǎn)的正極材料磷酸鐵錳鋰（亦稱磷酸錳鐵鋰，本文 不作區(qū)分）的研究與應(yīng)用嘗試從從未停止。2. 鐵錳協(xié)同，磷酸鐵錳鋰性能發(fā)揮與優(yōu)化機(jī)理淺析磷酸鐵錳鋰正極的脫鋰、嵌鋰過程除了包含完整的固溶體行為外，還包括了物相的（小幅）改變。

3、在物相 改變的含鋰量區(qū)間，材料的脫嵌鋰能力會(huì)進(jìn)一步受到影響。二價(jià)錳（0.083 納米）和二價(jià)鐵（0.078 納米）的離 子半徑接近，在嵌鋰態(tài)條件下可以無限互溶形成磷酸鐵錳鋰。但是在脫鋰態(tài)，三價(jià)錳的形成會(huì)嚴(yán)重扭曲金屬氧 八面體，這種扭曲會(huì)改變晶格參數(shù)，直接影響鋰的嵌入和脫出能力。鐵錳比是磷酸鐵錳鋰正極的關(guān)鍵參數(shù)。在錳含量很高的條件下，正極平均電壓更高，對(duì)應(yīng)電池的能量密度 也更高，但是脫鋰態(tài)大量三價(jià)錳可能破壞固溶體結(jié)構(gòu)，影響正極壽命；鐵錳平衡狀態(tài)的電池其平均電壓稍低， 但鋰的脫出嵌入更通暢。同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn)，鐵錳的（原子級(jí)）均勻混合作用很關(guān)鍵。材料內(nèi)微區(qū)內(nèi)錳元素的富集，對(duì)壽命、倍 率和電導(dǎo)的作用

4、都是負(fù)面的。按照合成無機(jī)非金屬氧化物的一般特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室對(duì)磷酸鐵錳鋰的合成通常使用溶膠凝膠、共沉淀等液相法。摻雜元素的引入、溶劑體系的搭配對(duì)最后材料的形貌、成分分布與性能也有影響。如有研究工作以醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鐵、蔗糖等按化學(xué)計(jì)量比溶于溶劑，添加磷酸形成溶膠，再烘干成 凝膠、最終加熱合成磷酸鐵錳鋰。鐵錳比可以通過物料用量比例加以調(diào)控?？梢钥闯觯苣z凝膠法合成的磷酸鐵錳鋰顆粒直徑在 1 微米稍多級(jí)別；表面包覆有碳層，但包覆形貌稱不 上規(guī)整。不同的中心過渡金屬元素含量對(duì)正極材料的容量有影響。在低倍率循環(huán)條件下，當(dāng)中心過渡金屬全是金屬 錳時(shí)，正極電壓平臺(tái)高，但是有效容量低；稍微添加一部分鐵（10%

5、），有效容量顯著提升，而材料的容量-電壓 曲線仍只顯示一個(gè)電壓平臺(tái)；繼續(xù)添加鐵，有效容量繼續(xù)提升，同時(shí)顯現(xiàn)出了 4V 附近和 3.5V 附近的兩個(gè)電壓平臺(tái)。在 50 次循環(huán)過程中，各個(gè)樣品都未發(fā)現(xiàn)容量衰減。圖：不同成分鐵錳鋰正極的容量-電壓曲線對(duì)于鐵錳比 1:1 的磷酸鐵錳鋰正極樣品，研究工作顯示，其低倍率容量表現(xiàn)超過 160mAh/g，有明顯的兩個(gè) 電壓平臺(tái)；隨倍率提升，高電壓平臺(tái)逐步消失，正極容量同步降低。到 1C 倍率條件下，正極容量衰減至約 130mAh/g。研究者最后將正極材料的（相對(duì)）高性能歸因于合適的合成工藝和鐵錳比。另外，鐵錳鋰正極的晶粒尺寸和粒度分布、點(diǎn)缺陷情況（如錳缺陷就會(huì)影響鋰的嵌入和脫出）、改性元素/ 物相分布情況等，也會(huì)影響材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳納米管構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包覆鐵錳鋰顆粒對(duì)電導(dǎo)和倍率性能改善的作用較明顯。也有研究工作表明，鎂的離子半徑比錳、鐵都小，體相摻雜（占過渡金屬總量 4%）后可以延長(zhǎng)橄欖石結(jié)構(gòu) 中的鋰-氧鍵，方便鋰離子遷移。摻雜鎂后，研究者得到的 LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 樣品在不同倍率下的容量表現(xiàn)都有所提升?？傊?，如果可以獲得鐵錳比合適、主