物理化學(xué)19-4化學(xué)平衡

1、P387, 思考題 1；P389，習(xí)題 4, 5, 8, 13, 19作業(yè)：isothermal equation of reactionQ：反應(yīng)的活度積， 反應(yīng)方向的判斷：spontaneouscant proceed forwardeq.第六章 化學(xué)平衡Chapter 6 Chemical Equilibrium 化學(xué)平衡的概念（即化學(xué)反應(yīng)為什么不進(jìn)行到底）原模型：無混合，所以，反應(yīng)會(huì)進(jìn)行到底。只有少數(shù)反應(yīng)如此，例如CaCO3分解。大多數(shù)實(shí)際反應(yīng)：有混合， ，所以反應(yīng)不 進(jìn)行完全，而留下部分反應(yīng)物參與混合過程。所以：反應(yīng)不進(jìn)行到底，主要是由于存在混合效應(yīng)。 本章重點(diǎn)：化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)S

2、ection 1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(Direction and limit of chemical reaction)一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 (Condition of chemical eq.) 對(duì)任意反應(yīng)eq.等T, p, W=0時(shí)二者統(tǒng)一。因?yàn)樵诘萒, p的巨大反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生1mol上述反應(yīng)時(shí)： 對(duì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)在等T, p下：即 在等T, p下：反應(yīng)物產(chǎn)物Product-favored自發(fā)右向進(jìn)行Reactant-favored自發(fā)左向進(jìn)行Chemical equilibrium化學(xué)平衡為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 以反應(yīng)D+E2F為例，R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和

3、；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。化學(xué)勢復(fù)習(xí)氣體溶液令 得： 可統(tǒng)一成：在壓力不太高的情況下，忽略 得： 由氣態(tài)和液態(tài)混合物中的任一組分化學(xué)勢的表示方法，可以發(fā)現(xiàn)，雖然其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，但都是溫度的函數(shù)，且活度公式都具有相同的形式。二、平衡常數(shù)的導(dǎo)出 (Derivation of equilibrium constant)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的任意狀態(tài)若eq.()記作(aB為aBeq)其中或K：Standard eq. const. (T一定時(shí)， K值不變)把 代入： 三、化學(xué)反應(yīng)的方向?qū)Ψ磻?yīng)系統(tǒng)的任意

4、狀態(tài)，據(jù)（*）式isothermal equation of reactionQ：反應(yīng)的活度積， 反應(yīng)方向的判斷：spontaneouscant proceed forwardeq.Section2 標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變(Standard Gibbs function change of reaction)一、 的意義 (The meaning of ) 反應(yīng)物（ ）產(chǎn)物（ ） = f(T, ,方程寫法 ),二、 的計(jì)算 ( Calculation of )1.: 查手冊(cè): 查，多用2.3. 電化學(xué)方法4. 由平衡常數(shù)計(jì)算 在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化

5、學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值.1、計(jì)算平衡常數(shù)三、 的用途3、從某些反應(yīng)的 計(jì)算其它反應(yīng)的2、利用 估計(jì)反應(yīng)的可能性 spontaneouscant proceed forwardeq.dS系統(tǒng) + dS環(huán)境 0dGT,p,W=0 0BdnB 0QP Kp(1) - (2) 得 （3）= （1）- （2） Section 3 關(guān)于K 的討論 (Discussion about K)一、K 的意義 (The meaning of equilibrium const.)意義：K = Qeq，是平衡位置的標(biāo)志isothermal equation of reac

6、tion二、影響K 的因素 (Effect factors of K)1、溫度：Gibbs-Helmholtz formula 對(duì)吸熱反應(yīng)，T K 對(duì)放熱反應(yīng)，T K 若K 幾乎不受T影響 如果2、方程式寫法：例3H2+N2 = 2NH3 K16H2+2N2 = 4NH3 K2K2 =(K1)23、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇：(以下專門討論)三、 K 的具體形式 (Specific forms of K)對(duì)任意反應(yīng)：1. 對(duì)氣相反應(yīng)：(1) 對(duì)理想氣體反應(yīng)：fB = pB(2) 對(duì)實(shí)際氣體反應(yīng)：2. 對(duì)液相反應(yīng)：(1) 理想溶液反應(yīng)：aB = xB(2) 對(duì)理想稀薄溶液反應(yīng)：aB = xB，或 aB =

7、bB/b ，或 aB = cB/c (3) 對(duì)非理想溶液反應(yīng)：3. 復(fù)相反應(yīng)：若s, l為純物質(zhì)，g 為理想氣體 純液體和純體的活度aB = 1因此即NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例四、 K的求取 (How to find K)1. 實(shí)驗(yàn)：測平衡組成2. 由定義：先求Section 4 各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts)一、平衡移動(dòng)問題的共性 (Common character of shifting)初態(tài)平衡狀態(tài)1平衡狀態(tài)2新狀態(tài)改變F移動(dòng)末態(tài) 0，F(xiàn)對(duì)

8、平衡無影響 0，平衡左移 0，平衡右移因此，判斷平衡是否移動(dòng)或如何移動(dòng)，關(guān)鍵是確定“新狀態(tài)”并計(jì)算此時(shí)的rGm 。(即平衡移動(dòng)問題實(shí)質(zhì)是反應(yīng)方向問題)二、溫度、壓力、濃度、惰性氣體對(duì)平衡的具體影響 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.)自學(xué)為主溫度對(duì)對(duì)平衡的影響：主要表現(xiàn)為對(duì)K的影響結(jié)果：T eq向吸熱方向移動(dòng)T eq向放熱方向移動(dòng)2. 壓力對(duì)平衡的影響： 表現(xiàn)為對(duì)Q的影響 無氣體參與的反應(yīng)： eq基本不受 p 的影響 對(duì)理想氣體(or低壓氣體)反應(yīng)：p eq向減分子方向移動(dòng)p eq向增分子方向移動(dòng)p不影響等分子反應(yīng)的平衡 對(duì)高壓氣體反應(yīng)： 須比較新

9、狀態(tài)時(shí)的K和Q3. 濃度對(duì)平衡的影響表現(xiàn)為影響Qc反(or c產(chǎn)) eqc產(chǎn)(or c反) eq4. 惰性氣體對(duì)平衡的影響：等壓下加入惰性氣體： 相當(dāng)于 p對(duì)eq的影響(2) 等容下加入惰性氣體： 對(duì)理想氣體(or低壓氣體)反應(yīng)：無影響 對(duì)高壓氣體反應(yīng)：有影響應(yīng)用廣泛： 例如，化工生產(chǎn)中不按計(jì)量比投料A(廉價(jià)) + B(昂貴) P A過量反應(yīng)耦合本章自學(xué)要求：什么是分解壓？它有什么用途？什么叫平衡轉(zhuǎn)化率？如何計(jì)算同時(shí)平衡？1 化學(xué)反應(yīng)的K和Q、 和 的意義，計(jì)算， 用途和區(qū)別。2 平衡計(jì)算：平衡組成計(jì)算K的計(jì)算由K的意義計(jì)算由K的定義計(jì)算3 平衡移動(dòng)“化學(xué)平衡”基本教學(xué)要求例 (同時(shí)平衡)：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g) (CH3)2O(g)+H2O(g)已知在該溫度下，K(1)=0.00154, K(2)=10.6。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另