高分子化學(xué)第四章

1、高分子化學(xué)第四章課件第1頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四4.1 引言 1 共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。 本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)。縮聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇，所形成的聚合物不能用共聚合一詞。 第2頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四3 根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型： 兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種

2、單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚第3頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四2 共聚物的類型與命名（1 ）共聚物的類型 對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物 兩種單體單元M1 、 M2 無規(guī)排列，且M1 和M2 的連續(xù)單元數(shù)較少，從1幾十不等，按一定幾率分布。由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如VcVAc共聚物。第4頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四交替共聚物 M1、M2兩單元嚴(yán)格相間實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由

3、自由基共聚得到。第5頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四嵌段共聚物 由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。AB型 ABA型 (AB)n型 由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。第6頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四接枝共聚物主鏈由單元M1組成，支

4、鏈由單元M2組成 無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得，另行討論。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。第7頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四（2 ）共聚物的命名：聚 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替第8頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 b bl

5、ock 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈第9頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四（3 ）研究共聚合的意義（1）改性 均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油

6、性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。第10頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四（2）擴(kuò)大單體的原料來源 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。 例如馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。第11頁

7、，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四共聚組成的特點(diǎn) 兩種單體共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。 兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。4.2 二元共聚物的組成第12頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VA

8、c共聚時(shí)，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。 上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。 本節(jié)討論瞬時(shí)組成、平均組成和序列分布等。第13頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四1. 共聚物組成方程 1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 推導(dǎo)作出如下假定：自由基活性與鏈長無關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。第14頁，

9、共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈轉(zhuǎn)移。無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響。單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計(jì)，Rp Ri。穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變第15頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四鏈引發(fā)鏈增長鏈終止反應(yīng)和是共聚，是希望的兩步反應(yīng)主要雙基終止（3-1

10、）（3-2）（3-3）（3-4）第16頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 根據(jù)假定4，單體M1和M2的消耗速率分別為：共聚物組成方程的推導(dǎo)鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗速率之比等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。 m1/ m2 =d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 m1m2第17頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四根據(jù)假定5:形成M1 鏈自由基的速率 d M1 d t = Ri,1 + k21M2 M1k1

11、2 M1 M2 R t12R t11 = 0消耗M1 鏈自由基的速率 d M2 = Ri,2 + k12M1 M2k21 M2 M1 R t21R t22 = 0d t Ri,1 = R t12 + R t11 因?yàn)樽杂苫倽舛炔蛔?，即?8頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四=M1 M2 k11 / k12 M1 + M2 M1 + k22 / k21 M2 d M1 d M2 解出d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 第19頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 為均聚和共

12、聚增長速率常數(shù)之比，表征了兩種單體的相對活性，稱為競聚率。 代入上述方程：得到共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 =M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 式（3-10）即為共聚組成方程，是以兩單體的摩爾比或濃度比來描述與共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的定量關(guān)系。 第20頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率 F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1

13、 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2第21頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，則有:其中：共聚物組成質(zhì)量比微分方程=M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 第22頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星

14、期四 令： 代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：第23頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5)引入一個(gè)重要參數(shù)，競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響第24頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四2. 共聚物組成曲線 為了簡便

15、而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線 典型競聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向第25頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k1

16、2 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等 將r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0得到第26頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同 這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線。典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯體系。 離子型共聚一般具有理想共聚的特征。第27頁，共106頁，2022年，5月20日

17、，19點(diǎn)30分，星期四r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同。 即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性 將r2 = 1 / r1代入摩爾比微分方程：=M1 M2 d M1 d M2 r1上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。第28頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1 F1 =r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 =r1r1r2=1的理想共聚體系的

18、F1 f1曲線1.0f1F10.5000.51.0r11r1 r2，曲線處于對角線的上方；r1 0 (接近零)，r2 = 0的情況常有，則此時(shí):d M2 = 1 d M1 d M2 M1 M2 r1d M1 d M2 d M1 1M1 M2 r1 M1 時(shí)，若M1 M2 時(shí)，則 1因此只有在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)M1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。 苯乙烯馬來酸酐體系在60時(shí)的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。第33頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2） 第34頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)

19、30分，星期四非理想共聚 r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱。 r1 1的情況相反 k11 k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大 曲線處于對角線的下方，也不對稱。第35頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚體系的F1 f1曲線該類例子很多，如丁二烯苯乙烯體系（ r1=1.35, r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯體系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系（ r1=1.91, r2=0.

20、5 ）。第36頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 苯乙烯醋酸乙烯酯體系也屬此類（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。非理想共聚組成曲線氯乙烯醋酸乙烯酯體系苯乙烯醋酸乙烯酯體系第37頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四有恒比點(diǎn)的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1 k11 k12，k22 k21 表明兩鏈自由

21、基都傾向于均聚而不易共聚 均聚鏈段的長短取決于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 鏈段較長 r1 、r2 比1大不很多，鏈段較短 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用這種方法難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形狀與r11，r21時(shí)的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯異戊二烯體系（ r1=1.38，r2=2.05)第42頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化， 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成

22、在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響第43頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 在r11，r21的情況，瞬時(shí)組成如圖中曲線1所示。設(shè)起始單體組成為f10，則對應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。 在r11，r21的情況，共聚曲線如圖中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的上方，因

23、此共聚物組成的變化與r11，r21的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升， f1和F1都遞減。第44頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升， f1和F1都遞增。 當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。共聚物瞬時(shí)組成的變化1. r11，r21； 2. r1 1，r21BAC(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)B(f1)C第45頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四共聚物微分方程的積分

24、轉(zhuǎn)化率曲線 為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線 對于F1 f1二元共聚體系 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M = M1 + M2 當(dāng)dM摩爾單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM摩爾共聚物生成 ，殘留單體M1為(MdM)(f1df1)。 若共聚物中單元M1的摩爾分率為F1，則共聚物中含有單元M1為 F1dM第46頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 M f1(MdM) (f1df1) = F1dM原料單體M1的摩爾數(shù)殘留單體M1的摩爾數(shù)進(jìn)入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù)積分在變化前后對M1作物料平衡：上角標(biāo) 代表起始量整理，并略去dMdf1

25、雙重?zé)o窮小量，得到：第47頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得代入F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2（3-21）令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0M）占起始單體量M0的分率。即：（3-22）第48頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時(shí)的單體組成 f1 利用F1 f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1 即間接獲得F1C關(guān)系第49頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四共聚物中單元M

26、1的平均組成為:進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù)參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù)第50頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30, r2=0.07f10值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57如欲制備苯乙烯含量為52%，由圖中可見，當(dāng)單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。共聚物組成分布和控制方法第51頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 控制轉(zhuǎn)

27、化率的一次投料法 有了F1 C 曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（ =0.57)時(shí)，組成不隨C而變 在此附近，如0.5 0.6，轉(zhuǎn)化率在90以下，組成變化不大。在不同f1值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。 第52頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 補(bǔ)加活潑單體法 由于共聚時(shí)活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。 補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加和分段補(bǔ)加。例子：氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚

28、物等。第53頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法 如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。 先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至f10。再進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)再補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。 基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成第54頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 恒比點(diǎn)附近投料 對有恒比點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。 由于以恒比點(diǎn)單體投料比進(jìn)行

29、聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。 這種工藝適合于恒比點(diǎn)的共聚物組成正好能滿足實(shí)際需要的場合。第55頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四第56頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四4. 共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段分布鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布。更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2（

30、r1r2=1），當(dāng)M1/M2=1時(shí)，dM1/dM2=5。但這并不表示共聚物完全是由5個(gè)M1單元組成的鏈段（5M1段）和1個(gè)M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M1單元數(shù)和M2單元數(shù)的相對比例為5:1而已。實(shí)際上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段xM1段都可能存在，按一定幾率排列。第57頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 鏈段分布 是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布 。 即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率 對于單元M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為1M1段，鏈段長度為1 2個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱

31、為2M1段，鏈段長度為2 x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長度為x1M1段、 2M1段、3M1段、xM1段也稱為1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。第58頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四鏈段分布函數(shù)M1M1M2M1M1M1M2R11 = k11M1M1R12 = k12M1M2形成M1M1和M1M2的幾率是:P11+ P12 = 1鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對競爭反應(yīng)：第59頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為P22+ P21 = 1第60頁，共106頁，2022年

32、，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 這是xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù)xM1 段數(shù)均長度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / 511 = 5 / 6 例如：對于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，計(jì)算得：第61頁，共10

33、6頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，有兩個(gè)重要的假定： 前末端單元對自由基活性沒有影響； 增長反應(yīng)不可逆。前末端效應(yīng) 部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯-反丁烯二腈體系、苯乙烯丙烯腈體系等。 當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，聚合過程有八個(gè)增長反應(yīng)，四個(gè)競聚率。解聚問題 部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有-Me苯乙烯參與的共聚。5 共聚物組成方程的偏離第62頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四（二）共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究方法 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究方法主要為應(yīng)用現(xiàn)代儀器的物理方法：紫外與可見光譜、紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等。核磁共

34、振譜（NMR譜） 理論依據(jù)：NMR譜能反映一定長度中多個(gè)重復(fù)單元之間的微觀環(huán)境的影響，利用此特點(diǎn)可用于分析共聚物的序列結(jié)構(gòu)和聚合物立體規(guī)整性。第63頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。 多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。 腈綸的制備常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。 乙烯-丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。4.3 多

35、元共聚第64頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導(dǎo)致不同的性能，因此有多種品種。第65頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四由共聚物組成測定競

36、聚率的條件：（1）測定競聚率的樣品必須充分純化；（2）分析樣品是在兩種單體的不同投料比例，并在低轉(zhuǎn)化率下（一般為5）獲得，只有這樣才可以認(rèn)為單體混合物組成基本不變；對于競聚率差異較大的共聚體系，應(yīng)測定在不同轉(zhuǎn)化率下的競聚率，外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)求得。4.4 競聚率的測定及影響因素第66頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四直線交點(diǎn)法（Mayo-Lewis法) 將共聚物組成微分方程重排方法： 將一定單體配比M1 / M2，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。測得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 為變量的直線方程 一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求

37、出r1和r2 r1r201.競聚率的測定第67頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四截距斜率法r2 作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的 R和 值。數(shù)點(diǎn)得一條直線 斜率為r1，截距為r2第68頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四曲線擬合法 將不同 f1組成的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成 F1，作出F1 f1圖。 根據(jù)圖形，由試差法選取 r1、r2，由擬定的f1計(jì)算F1。若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則r1、r2合用。 此法煩瑣，已較少使用。積分法 上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排：第69頁，

38、共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四其中 將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2o和測得的M1、M2代入上式，再擬定P值，可求出r2。 將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23 個(gè)P值，分別求出23組 r1、r2，可畫出一條直線。 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2 。 第70頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四測量共聚物的序列結(jié)構(gòu)求得 以上根據(jù)共聚物組成求取r1和 r2的幾種方法均較繁瑣，且誤差較大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）測定共聚物的鏈段序列分布，可由一次實(shí)驗(yàn)求出r1和 r2 ，且結(jié)果較為準(zhǔn)確。 第71頁，共106頁，202

39、2年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四2. 影響競聚率的因素溫度 競聚率由兩個(gè)速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。 根據(jù)定義：第72頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 溫度上升，r1r2 1，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，CN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H增加單體活性增加自由基活性第80頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四鏈自由基單體反應(yīng)的k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加。豎行可比較各單體的活性，自上

40、而下依次減小。第81頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同。取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多。 苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的1001000倍。 由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯。第82頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四3. 取代基對單體活性和自由基活性的影響 不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。共軛效應(yīng) 單體取代基的共軛效應(yīng)愈大

41、，則單體愈活潑， 如單體 S，B 對于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑 如 VAc 鏈自由基 因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序。第83頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 共軛效應(yīng)使得乙烯基單體中雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。 形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活

42、性降低。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。第84頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng): R + M R 1 這一反應(yīng)不損失共軛穩(wěn)定能，從能量上考慮比上兩種反應(yīng)有利，但這類例子不多見。 R + Ms Rs 2 獲得了體系的共軛穩(wěn)定能，因此是四個(gè)反應(yīng)種最為有利的一種。 Rs+ Ms Rs 3 損失了部分共軛穩(wěn)定能，損失的能量比反應(yīng)（2）要小。 Rs+ M R 4 失去了自由基的共軛穩(wěn)定作用 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)

43、的活性順序如下： 2 1 3 4第85頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四如 單體 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165共聚時(shí)，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng)3、1有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，因?yàn)楸囟òǚ磻?yīng)速率極慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng) 1 3 R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R第86頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四極性效應(yīng)在

44、單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故。在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難以均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。第87頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 推電子取代基使烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。 極性

45、效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理尚不十分明了。 苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時(shí)的反應(yīng)速率特別大。第88頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四交替共聚機(jī)理的解釋電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如 電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合物第89頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 如： 單 體 r1 r2 交替傾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯

46、二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小原因：可能是位阻效應(yīng)。 反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大異常極性并不完全顯示交替傾向的大小第90頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四位阻效應(yīng) 是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應(yīng)二取代單體要看取代基的位置1, 1二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng) 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1, 2二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性減弱

47、，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比順式活潑。第91頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四 前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有1,2-雙取代時(shí)，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起的。 但當(dāng)1,2-取代單體與另一個(gè)單取代單體共聚時(shí)，則因位阻效應(yīng)降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。 1,2-二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式的活性大于順式。因?yàn)轫樖襟w中兩個(gè)氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭曲，位阻較大。而反式因兩個(gè)氯處于雙鍵兩側(cè)，無構(gòu)型扭曲，位阻較小。第92頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四4.6

48、Q- e概念 實(shí)驗(yàn)測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。 希望建立自由基單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來估算競聚率。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng) (Q)和極性效應(yīng)(e)來描述。Q- e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性與共軛效應(yīng)有關(guān)第93頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四用e 值表示M或M 的極性，假定它們的極性相同，則 M1或M1的極性為 e1 M2或M2的極性為 e2寫出增長速率常數(shù)的 Q- e 表示式k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2)k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1)第94頁，共106頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)30分，星期四討論如果知道單體的Q、e值，就可估算出r1、r2值Q、e值的確定 以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，令其Q = 1.0，e =