分子模擬技術論講座課件

1、分子模擬技術論講座分子模擬技術論講座計算工具計算水平密度泛函理論 B3LYP基組6-31GChemOffice化學軟件包Gaussian計算軟件EditPlus編輯軟件 GaussView圖形軟件苯甲醛紅外光譜的密度泛函理論研究2計算工具計算水平密度泛函理論基組ChemOfficeGaus馬克思 運用數(shù)學的多少是一門科學成熟程度的標志。3馬克思 運用數(shù)學的多少是一門科學成熟程度的標志1. ChemOffice3. GaussView2. EditPlus4. Gaussian本次講座主要內容一、相關基礎理論簡介1. 密度泛函理論 B3LYP2. 基組二、計算工具軟件簡介三、苯甲醛紅外光譜的密度

2、泛函理論研究41. ChemOffice3. GaussView2. Ed一、相關基礎理論簡介密度泛函理論 B3LYP分子體系的Schrdinger方程具體可寫成：注：電子相關能：主要包括自旋 軌道偶合作用能、 自旋 自旋偶合作用能、軌道 軌道偶合作用能。電子交換能: 電子具有全同粒子特性，滿足保里原理， 波函數(shù)必須具有反對稱性，它與非對稱波函數(shù)的能量差 為交換能。 5一、相關基礎理論簡介密度泛函理論 B3LYP分子體系的Sc DFT方法通過泛函來計算電子相關交換能，它將上述Schrdinger方程中Hamilton算符中最后一項分解成電子交換能(exchange-energy functio

3、nal, Ex )和相關能(correlation-energy functional, Ec) 兩個部分。雜化泛函應用最多，其中最廣泛使用的是B3LYP方法。PW91 (Perdew and Wangs 1991 functional)PW86 (Perdew and Wangs 1986 functional)B88 (Beckes 1988 functional)Lee-Yang-Parr (LYP) functionalP86 (the Perdew 1986 correlation functional) 6 DFT方法通過泛函來計算電子相關交換能，它將上 密度泛函理論（Desity

4、 Functional Theory, DFT）已逐漸成為量子化學計算領域的強有力的工具。通常可以得到比ab initio方法更好的計算結果，但只需中等程度的價格，對于中型或大型分子體系，其計算成本遠低于MP2法。 1998年，Kohn因DFT的開創(chuàng)性工作與Pople共同獲得諾貝爾化學獎。從中可見DFT在化學領域中的地位。7 密度泛函理論（Desity Function基組 分子體系中電子的運動狀態(tài)分子軌道（波函數(shù)） 分子軌道(MO)常采用原子軌道(AO)基函數(shù)的線性組合(LCAO-MO)，稱原子軌道(AO)基函數(shù)的集合為基組?；M： 在計算中每個原子軌道用一個函數(shù)來表示，稱此函數(shù)為基函數(shù)。8

5、基組 分子體系中電子的運動狀態(tài)分子軌道（波函數(shù)） 三種類型的基函數(shù) Slater型軌道（STO） 保留了類氫離子軌道的角度部分, 引入Slater軌道指數(shù)，隨原子軌道不同而不同。STO比較精確，但計算速度較慢。 類氫離子軌道 n,l,m分別為主量子數(shù)、角量子數(shù)及磁量子數(shù)。內含拉蓋爾函數(shù)，太復雜9三種類型的基函數(shù) Slater型軌道（STO） Gaussian型軌道 (GTO) 也保留了類氫離子軌道的角度部分，與STO不同的是徑向函數(shù)為r2的指數(shù)函數(shù)，同時使用參數(shù)a。GTO計算速度較快，但不如STO精確。 實際工作中聯(lián)合使用STO和GTO ，廣為采用STO-GTO基組。 原子軌道用STO描述，但

6、用GTO進行計算, 用幾個GTO去逼近一個STO。 常用基組有: STO-3G、3-21G、6-31G、6-31G*和6-311+G*等。10 Gaussian型軌道 (GTO) 也保留了類氫共(3+1)+(6+12+4)=26個GTO（基函數(shù)）.例：HF分子的6-31G： 1s 用1個GTO逼近 1s 用3個GTO逼近H: 外層1sF: 內層1s 用6個GTO逼近 2s, 2px, 2py, 2pz 各用3個GTO逼近 2s, 2px, 2py, 2pz 各 用1個GTO逼近 外層 6-31G：對每個原子的價軌道進行分裂為二,用兩個STO表示, 分別用3和1個GTO逼近。內層軌道不進行分裂,

7、 用6個GTO逼近。 11共(3+1)+(6+12+4)=26個GTO（基函數(shù)）.例：ChemOffice化學軟件包（2）Chem3D Ultra 8.0：分子模型及仿真 它能提供工作站級的3D分子輪廓圖及分子軌道特性分析，并和數(shù)種量子化學軟件結合在一起。由于Chem3D提供完整的界面及功能，已成為分子仿真分析最佳的前端開發(fā)環(huán)境。ChemOffice Ultra 包含：（1） ChemDraw Ultra 8.0：化學結構繪圖 它是世界上最受歡迎的化學結構繪圖軟件，是各論文期刊指定的格式。12ChemOffice化學軟件包（2）Chem3D Ultra（3） ChemFinder Pro 8.

8、0：化學信息搜尋整合系統(tǒng)（4） 此外還加入量化軟件MOPAC、Gaussian和 GAMESS的界面. 分子計算的方法有AM1、PM3、MNDO、MINDO/3和新的MINDO/d。 13（3） ChemFinder Pro 8.0：化學信息搜尋整EditPlus編輯軟件 EditPlus是一款由韓國人寫的小巧但是功能強大的文本和HTML編輯器，擁有無限制的Undo/Redo功能，其強勁的英文拼字檢查、自動換行、列數(shù)標記、搜尋功能，讓你全面體驗記事本所沒有的超強功能；它可以同時編輯多種文件類型 。 14EditPlus編輯軟件 EditPlus是一GaussView GaussView是Gau

9、ssian03的圖形用戶界面，用于觀察分子，設置和提交Gaussian計算任務，顯示結果。GaussView 功能： (1) 簡單快速地構造分子 可以使用原子，環(huán)，基團和氨基酸；從其它程序獲取結構；對PDB文件自動加氫；用鼠標檢查和修改結構參數(shù)；放大和縮小功能；平滑地三維旋轉，即使是對大分子；四種顯示模式：線形，管型，球棍，以及連接球。 英文路徑15GaussView GaussView是Gau(2) 設置Gaussian的計算 支持Gaussian的全部主要計算功能；自動確定電荷和自旋多重度；定義任務類型和化學模型；簡單設置ONIOM計算；自動設置適當?shù)腖ink 0命令；隨時監(jiān)測計算。 (3

10、) 顯示Gaussian的計算結果 優(yōu)化的結構；分子軌道；振動頻率的簡正模式；原子電荷；電子密度曲面；靜電勢曲面；NMR屏蔽密度；曲面可以用實面，半透明和網(wǎng)格形式顯示；曲面可以按照不同的特性著色。 (4) 出版質量的輸出 支持PostScript，JPEG，PNG，以及TIFF格式。 16(2) 設置Gaussian的計算(3) 顯示GaussiaGaussian計算軟件目前國際上最流行的從頭計算程序包?？捎脕磉M行各種半經(jīng)驗和從頭分子軌道計算。 分子的能量和結構過渡態(tài)的能量和結構振動頻率紅外和拉曼光譜熱化學性質成鍵和化學反應能量化學反應路徑分子軌道原子電荷電多極矩NMR屏蔽和磁化系數(shù)振動圓二色

11、性強度電子親和能和電離勢極化和超極化率靜電勢和電子密度Gaussian 98可用來預測分子和化學反應的許多性質,包括：17Gaussian計算軟件目前國際上最流行的從頭計算程序包?？蒅aussian程序的輸入格式如下： Line 1 %Link Command 2 #Route Section: Specifies the job type and method chemistry 3 Blank line 4 Title section: describe the job for the output. 5 Blank line 6 Molecular specification: give

12、s the structure of the molecule to be study. 7 Blank line8 variable section: Specifies values for the variables used in the molecule specification.9 Blank line無格式18Gaussian程序的輸入格式如下： Line 1 Line 1. %Link Command Line 2#Route Section： 控制計算及其輸出。告訴計算機用什么方法及基組，作何種計算，如何輸出等。格式：%CHK=“filename”例：%CHK=“water

13、” 目的是將計算過程中的中間結果存儲在chk文件中，使中斷后的計算能隨時繼續(xù)，或用于后續(xù)的計算。通常文件很大，故一旦計算完成，要隨時刪去。格式：#method/basis set other keywords例：#MP2/6-311G* Fopt19Line 1. %Link Command Line 2#Gaussian程序常用的Keywords: (4) Freq： Performs frequency calculations， 可以獲得光譜, 零點能, 熱力學參量等。(1) method：HF, MP2, MP3, MP4, B3LYP等。(2) basis set：STO-3G, 3

14、-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p) (3) Fopt： Fully optimizes the molecular geometry.20Gaussian程序常用的Keywords: (4) Fre(5) Pop=Reg Displays the molecular orbitals and some other information, which are not included in the output by default.(6) Geom=Checkpoint Tells t

15、he program to take the molecule specification from the checkpoint file for the new job.(7) SCF=tight 或SCF=verytight提高收斂精度。(8) SCRF=(PCM, Solvent=water) PCM法計算水的溶劑效應。21(5) Pop=Reg (6) Geom=CheckpLine 6. Molecular specification (1) charge The charge is a positive or negative integer specifying the tot

16、al charge on the molecule. 所算體系的電荷。如中性分子為0; 2+陽離子為2; 3-陰離子為-3。 charge spin multiplicity (as two integers).Molecular structure格式：22Line 6. Molecular specificatio(2) spin multiplicity Paired electrons contribute nothing to this quantity. They have a net spin of zero since an electron has a spin of +1/

17、2 and a electron has a spin of 1/2 to S. The spin multiplicity is given by the equation 2S+1, there S is the total spin for the molecule. 23(2) spin multiplicity Paired Thus, A singlet a system with no unpaired electrons has a spin multiplicity of 1; A doublet (one unpaired electron) has a spin mult

18、iplicity of 2; A triplet (two unpaired electrons) has a spin multiplicity of 3, and so on.24Thus, 26Cartesian coordinates 比較簡單, 輸入坐標即可。 格式為: element p x y z(3) Specifying Molecular structures Cartesian coordinatesZ-matrix format (internal coordinates)例: H2O分子： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H

19、 0.441 -0.143 0.025Cartesian coordinates 比較簡單, 格式為: p i (p-i)鍵長 j (p-i-j)鍵角 k (p-i-j-k) 二面角CO 1 1.18H 1 1.09 2 122.0H 1 1.09 2 122.0 3 180.0 例如：甲醛(p-i-j-k) 二面角: p-i-j三原子平面法線1與 i-j-k三原子平面的法線2的夾角，通常規(guī)定:從法線1到法線2順時針取正值，反之取負值。當然，你也可以反過來規(guī)定。 Internal coordinates 輸入原子符號、鍵長、鍵角、二面角即可。26格式為: C例如：甲醛(p-i-j-k) 二面角

20、: p-iCO 1 1.18H 1 1.09 2 122.0H 1 1.09 2 122.0 3 180.0 例如：甲醛CO 1 COH 1 CH 2 OCHH 1 CH 2 OOH 3 180.0 OC=1.18CH=1.09OCH=122.027C例如：甲醛C29 本實驗中，利用Gaussian軟件計算分子能量對坐標的二階導數(shù)獲得分子的振動頻率，同時給出振動零點能、焓、Gibbs自由能和熵等熱力學參量。 頻率的計算是以優(yōu)化構型為前提的。勢能面上的穩(wěn)定點（優(yōu)化構型）是利用分子能量對坐標的一階導數(shù)獲得的。 三、苯甲醛紅外光譜的密度泛函理論研究 本實驗計算:(1)首先優(yōu)化苯甲醛分子構型。(2)在

21、優(yōu)化構型基礎上，計算振動頻率。28 本實驗中，利用Gaussian軟件計算分子能不同的計算水平下，優(yōu)化的“標準”是不一樣的。例如：B3LYP/6-31G水平下：Item Maximum Force RMS Force Maximum Displacement RMS Displacement Threshold 0.000450 0.000300 0.001800 0.001200Item Value Threshold Converged?Maximum Force 0.052184 0.000450 NO RMS Force 0.009640 0.000300 NO Maximum Dis

22、placement 0.217098 0.001800 NO RMS Displacement 0.041002 0.001200 NO 苯甲醛分子剛開始優(yōu)化時:29不同的計算水平下，優(yōu)化的“標準”是不一樣的。例如：B3LYP Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.000067 0.000450 YES RMS Force 0.000013 0.000300 YES Maximum Displacement 0.001237 0.001800 YES RMS Displacement 0.000234 0.001200 YESLast

23、Cycle: Predicted change in Energy=-3.181257D-08 Optimization completed. - Stationary point found.所以，之前是自洽迭代的過程，每一個同學給出的初始構型不一樣，則可能需要的迭代步數(shù)是不同。在這之后的結果才是可以要的。30 Item 1構建分子的初始構型2構型優(yōu)化及頻率計算 實驗數(shù)據(jù)處理1優(yōu)化構型2紅外光譜3熱力學參量實驗步驟311構建分子的初始構型2構型優(yōu)化及頻率計算 實驗數(shù)據(jù)處理1構建分子的初始構型 打開ChemOffice軟件包中的ChemDraw，在“View”菜單下，點擊“Show main

24、tools”，利用圖11-13中左側顯示的繪制分子結構的工具，繪制苯甲醛分子的結構，然后，將所得分子結構圖拷貝到Chem3D軟件中，將該分子的立體結構存入Benzaldehyde.gjc文件。實驗步驟 利用Editplus軟件打開該文件，其中的第一行數(shù)據(jù)為“0 1”，是指分子體系所帶的電荷以及分子的多重度3，第2行起的數(shù)據(jù)為分子中各原子的x、y和z方向的直角坐標數(shù)據(jù)，如表6-12所示。 321構建分子的初始構型 打開ChemOffic2構型優(yōu)化及頻率計算 打開Gaussian軟件，點擊“File”菜單下的“New”，按6.4中表6-9所示格式逐行輸入，其中： “% section”可不填， “

25、Route section”可填“B3LYP/6-31G Opt Freq”， 最下面框內輸入分子的初始構型，可直接從Benzaldehyde.gjc文件中拷貝，以空行結束。 最后點擊“Run”，存計算結果文件為Benzaldehyde_Opt_Freq.out。 當“Run Progress”欄內顯示“Processing Complete”時，計算已完成。332構型優(yōu)化及頻率計算 打開Gaussian軟實驗數(shù)據(jù)處理1優(yōu)化構型 用GaussView軟件打開Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件， 用“Builder”菜單下“Modify Bond”、“Modify Angle”和“Modify Dihdral”工具可顯示分子中特定鍵長、鍵角和二面角的幾何參數(shù)。 用Editplus軟件搜尋Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件中“Optimization completed”字段之后的“Standard orientation”，記錄苯甲醛分子優(yōu)化構型的直角坐標數(shù)據(jù)。查看Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件中“HF=”字段，記錄苯甲醛分子優(yōu)化構型下的總能量。 34實驗數(shù)據(jù)處理1優(yōu)化構型 用GaussView軟件打開B2紅外光譜 用GaussView軟件打開Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件，